Ellingham diyagramlarının büyük ölçüde düz çizgilerden oluşmasının temel nedeni Gibbs serbest enerji bağıntısıdır:
Bu bağıntıyı klasik doğru denklemiyle karşılaştıralım:
Eşleştirme yapılırsa:
Dolayısıyla:
Sıcaklık arttıkça ΔG° değeri artıyorsa çizginin eğimi pozitiftir:
Buradan:
sonucu elde edilir.
Bu, reaksiyon sonucunda sistemin entropisinin azaldığını gösterir.
Özellikle gaz tüketilen reaksiyonlarda bu davranış sık görülür.
Basit bir örnek:
Sol tarafta gaz halinde O₂ bulunurken ürün tarafında katı oksit oluşur. Gaz tüketilmesi nedeniyle çoğu durumda:
ve dolayısıyla:
Eğer sıcaklık arttıkça ΔG° azalıyor ise çizginin eğimi negatiftir:
Buradan:
elde edilir.
Yani reaksiyon sonucunda sistemin entropisi artmaktadır.
Bu durum özellikle gaz oluşan reaksiyonlarda görülebilir.
Karbonun CO oluşturacak şekilde oksidasyonunu düşünelim:
Gaz molü sayısı 1 molden 2 mole çıktığı için entropi artma eğilimindedir:
Dolayısıyla:
İki Ellingham çizgisinin belirli bir sıcaklıkta kesişmesi metalurjik açıdan çok önemli bir anlam taşır.
Kesişim sıcaklığında:
olur.
Kesişimin altında bir reaksiyon daha düşük ΔG° değerine sahipken, kesişimin üstünde diğer reaksiyon daha düşük ΔG° değerine sahip olabilir.
Bu nedenle iki çizginin kesişmesi, örneğin bir indirgenin belirli bir sıcaklığın üzerinde bir metal oksidini indirgemesinin termodinamik olarak mümkün hale gelmesini gösterebilir.
ΔG°–T ilişkisi teorik olarak her sıcaklıkta kusursuz bir doğru değildir.
Çünkü hem entalpi hem de entropi sıcaklıkla değişebilir:
Bunun temel nedenlerinden biri maddelerin ısı kapasiteleridir.
Bu nedenle gerçek ΔG°–T ilişkisi matematiksel olarak mükemmel bir doğru değildir.
Gerçek Ellingham diyagramlarında bazı çizgilerin üzerinde kırılmalar veya köşeler görülür.
Bunun önemli nedenlerinden biri faz dönüşümleridir.
Örneğin metal:
faz dönüşümü geçirirse sistemin entropisi değişir.
Eğim:
olduğuna göre ΔS° değiştiğinde çizginin eğimi de değişir.
Ellingham diyagramını hızlı yorumlamak için çok yararlı bir genel kural vardır.
ΔS° < 0
↓
−ΔS° > 0
↓
Eğim pozitif
ΔS° > 0
↓
−ΔS° < 0
↓
Eğim negatif
Standart durumdan gerçek proses koşullarına
Önceki slaytta Gibbs serbest enerjisinin bir reaksiyonun termodinamik eğilimini nasıl belirlediğini gördük.
Ancak üretim metalurjisinde çok önemli bir ayrım vardır:
Gerçek bir yüksek fırında, döner fırında veya başka bir metalurjik reaktörde;
- sıcaklık,
- gaz bileşimi,
- gazların kısmi basınçları,
- katı ve sıvı fazların aktiviteleri
standart koşullardan farklı olabilir.
Standart Gibbs serbest enerji değişimi ile denge sabiti arasındaki temel ilişki:
Burada:
- ΔG°: Standart Gibbs serbest enerji değişimi
- R: Evrensel gaz sabiti
- T: Mutlak sıcaklık, K
- K: Denge sabiti
Bu bağıntı bize standart Gibbs serbest enerji değişimi ile denge konumu arasındaki ilişkiyi verir.
Örneğin:
Saf katı Fe ve FeO'nun aktivitelerini yaklaşık 1 kabul edersek:
olur.
Belirli bir sıcaklıktaki ΔG° biliniyorsa:
bağıntısıyla denge sabiti ve dolayısıyla denge gaz bileşimi hesaplanabilir.
“Bu sıcaklıkta FeO ile Fe'nin dengede bulunması için CO ve CO₂ oranı ne olmalıdır?”
Çünkü gerçek fırındaki gazlar ve fazlar standart durumda değildir.
Örneğin bir reaktörde:
gibi gerçek kısmi basınç değerleri bulunabilir.
Bu durumda reaksiyonun gerçek koşullardaki Gibbs serbest enerji değişimi şu bağıntıyla hesaplanır:
Buradaki yeni ve kritik büyüklük:
Q, sistemde o anda gerçekten bulunan maddelerin aktivitelerinden ve gazların kısmi basınçlarından hesaplanan reaksiyon bölümüdür.
Genel reaksiyon:
için:
Gazlarda aktiviteler, uygun standart duruma göre boyutsuzlaştırılmış kısmi basınçlarla ifade edilir.
FeO indirgenmesine tekrar dönelim:
Saf katı Fe ve FeO için aktiviteler yaklaşık 1 kabul edildiğinde:
Q ile K arasındaki ilişki, reaksiyonun hangi yönde ilerleme eğiliminde olduğunu anlamanın en kolay yollarından biridir.
Dengede:
ve aynı zamanda:
| Durum | ΔG | Termodinamik Eğilim |
|---|---|---|
| Q < K | ΔG < 0 | Reaksiyon ileri yönde ilerleme eğilimindedir. |
| Q = K | ΔG = 0 | Sistem dengededir. |
| Q > K | ΔG > 0 | Ters yön termodinamik olarak tercih edilir. |
Buradan çok önemli bir mühendislik sonucu çıkar:
Tekrar şu reaksiyonu düşünelim:
Bu reaksiyon için:
Eğer CO miktarını artırırsak payda büyür ve Q küçülür.
Gerçek Gibbs bağıntısı:
olduğuna göre, Q'nun küçülmesi ln Q terimini daha düşük hale getirir ve uygun koşullarda ΔG'nin daha negatif olmasını sağlar.
Başka bir ifadeyle, daha indirgen bir atmosfer oluşturmuş oluruz.
Tersine CO₂ oranı artırılırsa Q büyür ve FeO'nun indirgenmesi daha az elverişli hale gelir.
Demir oksidin hidrojenle indirgenmesini düşünelim:
Saf katı fazların aktiviteleri yaklaşık 1 kabul edildiğinde:
Bu nedenle yüksek H₂ ve düşük H₂O içeren bir gaz atmosferinde Q küçülür.
Bu da FeO'nun Fe yönünde indirgenmesini termodinamik açıdan destekler.
Standart Gibbs serbest enerjisi bize denge sabitini verir.
Gerçek Gibbs serbest enerjisi ise sistemin mevcut bileşimini hesaba katar.
Q: Sistem şu anda nerede?
Q < K: İleri yön
Q = K: Denge
Q > K: Ters yön
Gibbs serbest enerjisi
Bu bölüm, önceki slaytta sorulan “Reaksiyon mümkün mü?” sorusunun matematiksel karşılığını açıklar.
Bir reaksiyonun verilen koşullarda hangi yönde ilerleme eğiliminde olduğunu değerlendirmek için Gibbs serbest enerji değişimi kullanılır.
Burada:
- ΔG: Gibbs serbest enerji değişimi
- ΔH: Entalpi değişimi
- T: Mutlak sıcaklık, Kelvin
- ΔS: Entropi değişimi
Entalpi değişimi (ΔH), reaksiyonun ısı alışverişini ifade eder.
Reaksiyon sırasında çevreye ısı verilir.
Reaksiyon için sisteme ısı verilmesi gerekir.
Entropi değişimi (ΔS), sistemdeki enerji dağılımı ve erişilebilir mikrodurumların değişimi ile ilişkili bir büyüklüktür.
Metalurjik reaksiyonlarda özellikle gaz oluşması veya gaz tüketilmesi entropi açısından büyük önem taşır.
Örneğin:
Gaz ürün oluşması çoğu durumda entropinin artmasına katkı sağlar.
Reaksiyon, verilen koşullarda yazıldığı yönde termodinamik olarak elverişlidir.
Örneğin:
Belirli bir sıcaklık ve bileşim koşulunda ΔG < 0 ise, metal oksidin karbonla indirgenmesi termodinamik açıdan elverişlidir.
Sistem denge durumundadır. İleri ve geri yöndeki termodinamik itici güç dengelenmiştir.
Reaksiyon yazıldığı yönde termodinamik olarak elverişli değildir. Bu durumda ters yön termodinamik olarak tercih edilir.
ΔG < 0 → İleri yön elverişli
ΔG = 0 → Denge
ΔG > 0 → İleri yön elverişsiz
Gibbs serbest enerji bağıntısını tekrar düşünelim:
Sıcaklık doğrudan TΔS terimini etkiler.
Bu nedenle aynı reaksiyon düşük sıcaklıkta termodinamik olarak elverişsizken, yüksek sıcaklıkta elverişli hale gelebilir. Bunun tersi de mümkündür.
Bir metal oksidinin karbonla indirgenmesini düşünelim:
Eğer reaksiyon için:
ise sıcaklık arttıkça:
ve bunun sonucu:
daha negatif hale gelebilir.
Örnek olarak hem entalpi hem de entropi değişiminin pozitif olduğunu düşünelim:
Düşük sıcaklıkta TΔS terimi küçük olabilir:
Bunun sonucunda:
olur ve reaksiyon termodinamik olarak elverişli değildir.
Sıcaklık yükseldiğinde TΔS büyür. Bir noktadan sonra:
Böylece:
olur ve reaksiyon termodinamik olarak elverişli hale gelir.
İki durum arasındaki sınırda:
olduğuna göre:
Buradan:
Öğrencilerin burada yapabileceği önemli bir hata, ΔG < 0 sonucunu:
şeklinde yorumlamaktır.
Bu doğru değildir.
ΔG < 0 yalnızca reaksiyonun verilen koşullarda termodinamik olarak elverişli olduğunu gösterir.
Reaksiyonun gerçekten hangi hızda gerçekleşeceğini kinetik belirler.
Kinetik: Ne kadar hızlı?
Gibbs serbest enerjisinin sıcaklıkla değişimi, üretim metalurjisinin en önemli araçlarından biri olan Ellingham diyagramlarının temelini oluşturur.
Belirli bir sıcaklık aralığında ΔH° ve ΔS° yaklaşık sabit kabul edilirse, ΔG° ile sıcaklık arasında yaklaşık doğrusal bir ilişki oluşur.
ile karşılaştırıldığında:
yaklaşık olarak:
- Kesişim: ΔH° ile ilişkilidir.
- Eğim: −ΔS° ile ilişkilidir.
Üretim Metalurjisinde Temel Termodinamik Soru
Bir metalurjik reaksiyon için ilk soru, reaksiyonun termodinamik açıdan gerçekleşmesinin mümkün olup olmadığıdır.
Gibbs serbest enerji değişimi reaksiyonun yönü hakkında temel bilgi verir.
ΔG < 0: Reaksiyon ileri yönde termodinamik olarak mümkündür.
ΔG = 0: Sistem dengededir.
ΔG > 0: Reaksiyon verilen koşullarda ileri yönde kendiliğinden gerçekleşmez.
Bir reaksiyonun standart koşullardaki Gibbs serbest enerji değişimi tek başına gerçek bir metalurjik prosesi açıklamak için yeterli değildir.
Buradaki Q, reaksiyona giren ve çıkan maddelerin aktivitelerine ve gazların kısmi basınçlarına bağlı olan reaksiyon bölümüdür.
Bu nedenle metalurjist yalnızca “reaksiyon mümkün mü?” diye değil, aynı zamanda şu soruları da sorar:
- Sıcaklığı artırırsam denge nasıl değişir?
- Gaz bileşimini değiştirirsem ne olur?
- CO/CO₂ oranını değiştirirsem ne olur?
- H₂/H₂O oranını değiştirirsem ne olur?
- Ürün gazını sistemden uzaklaştırırsam denge nasıl değişir?
- Cüruf bileşimini değiştirirsem reaksiyon nasıl etkilenir?
Örneğin demir oksidin karbonmonoksit ile indirgenmesi:
Bu reaksiyonda yalnızca sıcaklık değil, CO₂/CO kısmi basınç oranı da dengeyi belirler.
Bir reaksiyon termodinamik olarak mümkün olsa ve uygun denge koşulları sağlansa bile üçüncü soru bunun hangi üretim yöntemiyle uygulanacağıdır.
Metalin özelliklerine ve hammaddenin yapısına bağlı olarak farklı prosesler kullanılabilir:
- Karbtermik redüksiyon
- Kavurma
- Klorlama
- Hidrometalurjik liç
- Elektroliz
- Ergitme ve rafinasyon
Örneğin çok kararlı oksit oluşturan bazı metallerin karbonla indirgenmesi ekonomik veya termodinamik açıdan uygun olmayabilir. Bu durumda elektroliz gibi farklı bir üretim yolu tercih edilir.
Bir metalurjik prosesin değerlendirilmesinde ilk aşama termodinamiktir.
Önce şu soruyu sorarız:
Termodinamik bize reaksiyonun gerçekleşmesinin mümkün olup olmadığını ve hangi koşullarda mümkün olduğunu gösterir.
Bunun için Gibbs serbest enerji değişimi ve reaksiyon dengesi incelenir.
Termodinamik açıdan reaksiyonun mümkün olduğunu belirledikten sonra ikinci önemli soru şudur:
Bir reaksiyonun ΔG değeri çok negatif olabilir; yani reaksiyon termodinamik olarak oldukça elverişli olabilir. Ancak bu, reaksiyonun mutlaka hızlı gerçekleşeceği anlamına gelmez.
Reaksiyon hızının değerlendirilmesinde özellikle şu faktörler önemlidir:
- Aktivasyon enerjisi
- Sıcaklık
- Tane boyutu ve özgül yüzey alanı
- Reaksiyon mekanizması
- Katı, sıvı ve gaz fazları arasındaki temas
Reaksiyonun mümkün ve yeterince hızlı olduğunu belirledikten sonra şu soruya geçilir:
Metalurjik proseslerde üç temel taşınım mekanizması birlikte değerlendirilir:
- Isı transferi
- Kütle transferi
- Momentum transferi ve akış
Örneğin FeO'nun CO ile indirgenmesinde CO gazının cevher parçasının yüzeyine ulaşması gerekir.
Aynı zamanda reaksiyon sonucunda oluşan CO₂'nin reaksiyon bölgesinden uzaklaştırılması gerekir.
Termodinamik, kinetik ve taşınım koşulları belirlendikten sonra prosesin endüstriyel ölçekte nasıl gerçekleştirileceği düşünülür.
Prosese bağlı olarak farklı ekipmanlar kullanılabilir:
- Yüksek fırın
- Döner fırın
- Elektrik ark fırını
- Akışkan yataklı reaktör
- Elektroliz hücresi
- Liç reaktörü
Reaktör ve ekipman seçimi; reaksiyon sıcaklığına, fazların özelliklerine, reaksiyon hızına, ısı ve kütle transferi gereksinimlerine uygun olmalıdır.
Bir proses termodinamik olarak mümkün, kinetik olarak yeterince hızlı ve teknik olarak uygulanabilir olabilir.
Ancak endüstriyel uygulama için son derece önemli bir soru daha vardır:
Bu aşamada başlıca şu unsurlar değerlendirilir:
- Enerji tüketimi
- Hammadde maliyeti
- Yakıt ve indirgen madde maliyeti
- Yatırım maliyeti
- İşletme ve bakım maliyetleri
- Üretim kapasitesi
- Metal kazanım verimi
- Ürünün ekonomik değeri
- Atıkların yönetim maliyeti
- Çevresel maliyetler
- CO₂ emisyonları ve karbon maliyetleri

