Önceki slaytta Gibbs serbest enerjisinin bir reaksiyonun termodinamik eğilimini nasıl belirlediğini gördük.
Ancak üretim metalurjisinde çok önemli bir ayrım vardır:
Gerçek bir yüksek fırında, döner fırında veya başka bir metalurjik reaktörde;
- sıcaklık,
- gaz bileşimi,
- gazların kısmi basınçları,
- katı ve sıvı fazların aktiviteleri
standart koşullardan farklı olabilir.
Standart Gibbs serbest enerji değişimi ile denge sabiti arasındaki temel ilişki:
Burada:
- ΔG°: Standart Gibbs serbest enerji değişimi
- R: Evrensel gaz sabiti
- T: Mutlak sıcaklık, K
- K: Denge sabiti
Bu bağıntı bize standart Gibbs serbest enerji değişimi ile denge konumu arasındaki ilişkiyi verir.
Örneğin:
Saf katı Fe ve FeO'nun aktivitelerini yaklaşık 1 kabul edersek:
olur.
Belirli bir sıcaklıktaki ΔG° biliniyorsa:
bağıntısıyla denge sabiti ve dolayısıyla denge gaz bileşimi hesaplanabilir.
“Bu sıcaklıkta FeO ile Fe'nin dengede bulunması için CO ve CO₂ oranı ne olmalıdır?”
Çünkü gerçek fırındaki gazlar ve fazlar standart durumda değildir.
Örneğin bir reaktörde:
gibi gerçek kısmi basınç değerleri bulunabilir.
Bu durumda reaksiyonun gerçek koşullardaki Gibbs serbest enerji değişimi şu bağıntıyla hesaplanır:
Buradaki yeni ve kritik büyüklük:
Q, sistemde o anda gerçekten bulunan maddelerin aktivitelerinden ve gazların kısmi basınçlarından hesaplanan reaksiyon bölümüdür.
Genel reaksiyon:
için:
Gazlarda aktiviteler, uygun standart duruma göre boyutsuzlaştırılmış kısmi basınçlarla ifade edilir.
FeO indirgenmesine tekrar dönelim:
Saf katı Fe ve FeO için aktiviteler yaklaşık 1 kabul edildiğinde:
Q ile K arasındaki ilişki, reaksiyonun hangi yönde ilerleme eğiliminde olduğunu anlamanın en kolay yollarından biridir.
Dengede:
ve aynı zamanda:
| Durum | ΔG | Termodinamik Eğilim |
|---|---|---|
| Q < K | ΔG < 0 | Reaksiyon ileri yönde ilerleme eğilimindedir. |
| Q = K | ΔG = 0 | Sistem dengededir. |
| Q > K | ΔG > 0 | Ters yön termodinamik olarak tercih edilir. |
Buradan çok önemli bir mühendislik sonucu çıkar:
Tekrar şu reaksiyonu düşünelim:
Bu reaksiyon için:
Eğer CO miktarını artırırsak payda büyür ve Q küçülür.
Gerçek Gibbs bağıntısı:
olduğuna göre, Q'nun küçülmesi ln Q terimini daha düşük hale getirir ve uygun koşullarda ΔG'nin daha negatif olmasını sağlar.
Başka bir ifadeyle, daha indirgen bir atmosfer oluşturmuş oluruz.
Tersine CO₂ oranı artırılırsa Q büyür ve FeO'nun indirgenmesi daha az elverişli hale gelir.
Demir oksidin hidrojenle indirgenmesini düşünelim:
Saf katı fazların aktiviteleri yaklaşık 1 kabul edildiğinde:
Bu nedenle yüksek H₂ ve düşük H₂O içeren bir gaz atmosferinde Q küçülür.
Bu da FeO'nun Fe yönünde indirgenmesini termodinamik açıdan destekler.
Standart Gibbs serbest enerjisi bize denge sabitini verir.
Gerçek Gibbs serbest enerjisi ise sistemin mevcut bileşimini hesaba katar.
Q: Sistem şu anda nerede?
Q < K: İleri yön
Q = K: Denge
Q > K: Ters yön