- Konvertere giren matın bileşimini ve hedef ürünü tanımlamak.
- Üflemenin iki ana evresini: “cüruf yapma” ve “bakır yapma” evrelerini ayırmak.
- FeS → FeO, FeO → cüruf ve Cu₂S → Cu₂O → Cu reaksiyonlarını denkleştirmek.
- Fe–S–O ve Cu–S–O kararlılık alanlarını oksijen potansiyeli ile ilişkilendirmek.
- Faz diyagramlarını kullanarak mat–cüruf–bakır fazlarının neden ayrıldığını yorumlamak.
- Termodinamik itici güç ile gerçek hızın (kinetik) neden aynı şey olmadığını açıklamak.
Bakırın pirometalurjik üretimi, konsantrenin izabe edilmesiyle başlayıp konverter işlemi, ateşle rafinasyon ve elektrolitik rafinasyon aşamalarıyla devam eden bir süreçtir. Bu aşamaların her birinde bakır içeren malzemenin bileşimi ve saflığı değişerek nihai ürün olan yüksek saflıktaki katot bakıra ulaşılır. İlk aşamada, bakır ve demir sülfürleri içeren konsantre izabe işlemine tabi tutulur. İzabe sonucunda başlıca iki sıvı faz oluşur: bakır matı ve cüruf. Bakır matı, esas olarak Cu₂S ve FeS içeren sülfürlü bir fazdır. İzabe sırasında demirin bir bölümü cürufla uzaklaştırılmasına rağmen mat içerisinde hâlâ önemli miktarda demir ve kükürt bulunur. Bu nedenle mat, doğrudan metalik bakır olarak kullanılamaz ve konverter işlemine alınır. Konverter işleminin temel amacı, mat içerisindeki demir ve kükürdü kontrollü oksidasyonla uzaklaştırarak metalik bakır elde etmektir. Bu işlem sırasında demir oksitlenerek cüruf fazına alınırken kükürt büyük ölçüde SO₂ gazı şeklinde sistemden uzaklaştırılır. Böylece bakırın sülfürlü fazdan metalik faza dönüşmesi sağlanır ve yaklaşık %98–99'un üzerinde Cu içeren blister bakır elde edilir. Ancak blister bakır henüz nihai saflıkta değildir. Bu nedenle sonraki aşamada ateşle rafinasyon uygulanarak bakırın içerdiği safsızlıklar ve oksijen miktarı kontrol edilir. Elde edilen bakır anotlar hâlinde dökülür ve elektrolitik rafinasyona gönderilir. Elektroliz sonucunda yüksek saflıkta katot bakır üretilir. Dolayısıyla bakır üretiminde konverter, sülfürlü bakır matının metalik bakıra dönüştürüldüğü temel metalurjik aşamadır. İzabe ile elde edilen matın bileşimi, konverterde gerçekleşen oksidasyon reaksiyonları ve oluşan fazların davranışı, blister bakırın elde edilmesini doğrudan belirler. Bu nedenle konverter işleminin anlaşılabilmesi için öncelikle konvertere giren matın özelliklerinin, kullanılan girdilerin ve konverter içerisindeki reaksiyonların incelenmesi gerekir.
Konverter işlemine giren temel metalurjik faz bakır matıdır. Bakır matı, esas olarak bakır ve demirin sülfürlü bileşenlerini içeren sıvı bir fazdır. Bileşimi basitleştirilmiş olarak Cu₂S–FeS sistemi üzerinden ifade edilir. Ancak bu gösterim, gerçek sıvı matın yapısını eksiksiz olarak temsil etmez. Mat, birbirinden bağımsız Cu₂S ve FeS moleküllerinin basit bir karışımı değildir. Sıvı faz içerisinde bileşenler arasında metalurjik etkileşimler bulunur. Bu nedenle Cu₂S ve FeS ifadeleri, matın bakır ve demir içeren sülfürlü karakterini açıklamak ve metalurjik hesaplamaları kolaylaştırmak amacıyla kullanılan basitleştirilmiş bileşim gösterimleridir. Örneğin bir bakır matının bileşimi: %65 Cu₂S eşdeğeri %30 FeS eşdeğeri %5 diğer bileşenler şeklinde temsil edilebilir. Buradaki eşdeğer ifadesi, sıvı mat içerisinde bu oranlarda birbirinden bağımsız saf Cu₂S ve FeS bileşiklerinin bulunduğu anlamına gelmez. Verilen oranlar, matın bileşimini basitleştirilmiş biçimde ifade etmektedir.
Konvertere bakır matının yanında SiO₂ içeren silisli akı da verilir. Silisli akının temel görevi, işlem sırasında oluşan FeO'nun oksitli cüruf fazına alınmasını sağlamaktır. FeO, SiO₂ ile etkileşerek cüruf fazının oluşumuna katılır. Böylece başlangıçta mat içerisinde bulunan demirin, oksidasyon sonrasında sülfürlü fazdan ayrılması mümkün hâle gelir. Oluşan cürufun yoğunluğunun matın yoğunluğundan daha düşük olması, iki sıvı fazın birbirinden ayrılmasını ve cürufun matın üzerinde bulunmasını sağlar. Dolayısıyla silisli akı, yalnızca yardımcı bir malzeme değil, demirin cüruf fazına aktarılmasını sağlayan temel konverter girdilerinden biridir.
Konverterin bir diğer temel girdisi hava veya oksijence zenginleştirilmiş havadır. Üfleme yoluyla sisteme verilen oksijen, mat içerisindeki sülfürlü bileşenlerin oksidasyonunu sağlar. Bu süreçte önemli kavramlardan biri oksijen potansiyelidir. Oksijen potansiyeli, sistemin oksitleyici karakterini ifade eder ve gerçekleşebilecek oksidasyon reaksiyonları üzerinde belirleyici rol oynar. Üfleme havasının bileşimi ve besleme koşulları, sıvı mat ile gaz arasındaki etkileşimi ve sistemde oluşan oksitleyici koşulları etkiler. Bununla birlikte oksijen potansiyeli yalnızca verilen toplam oksijen miktarıyla eşdeğer değildir. Dolayısıyla üflemenin metalurjik amacı, konvertere yalnızca gaz göndermek değil, sülfürlü bileşenlerin oksidasyonu için gerekli koşulları oluşturmaktır.
Konverter işleminde üç temel girdi birlikte görev yapar: Bakır matı, Cu₂S–FeS esaslı sıvı sülfür fazını oluşturur ve metalurjik dönüşümlerin gerçekleştiği temel malzemedir. Silisli akı, oksidasyon sırasında oluşan FeO'nun cüruf fazına alınmasını sağlar. Hava veya oksijence zenginleştirilmiş hava, sülfürlü bileşenlerin oksidasyonu için gerekli oksijeni sağlar ve sistemin oksitleyici koşullarını etkiler. Böylece konverter işleminde, bileşimi mat tenörüne bağlı olan sıvı bakır matı; oksijen ve silisli akının etkisiyle işlenerek demirin sülfürlü fazdan uzaklaştırılmasına uygun koşullara getirilir.
Peirce–Smith tipi konverterde gerçekleşen metalurjik olayların anlaşılabilmesi için konverter içerisindeki fazların, oksijenin sıvı banyoya giriş biçiminin ve reaksiyonların gerçekleştiği bölgelerin birlikte değerlendirilmesi gerekir. Konverterde başlangıçta üç temel faz bulunur:
- Gaz fazı: Tüyerlerden verilen hava veya oksijence zenginleştirilmiş hava ile reaksiyonlar sonucunda oluşan gazlar.
- Sıvı sülfür fazı: Esas olarak Cu₂S ve FeS içeren bakır matı.
- Sıvı oksit fazı: Cüruf yapma evresinde oluşan ve matın üzerinde bulunan cüruf.
İşlem ilerledikçe sıvı sülfür fazının bileşimi değişir. FeS'nin oksitlenerek uzaklaştırılmasıyla mat Cu₂S bakımından zenginleşir ve beyaz metal hâline gelir. Daha sonraki bakır yapma evresinde ise Cu₂S'nin dönüşümü sonucunda metalik bakır oluşur.
Peirce–Smith konverterinde hava veya oksijence zenginleştirilmiş hava, konverterin yan-alt bölümündeki tüyerlerden doğrudan sıvı banyoya üflenir. Tüyerlerden yüksek hızla giren gaz, sıvı içerisinde gaz jetleri ve kabarcıklar oluşturur. Böylece oksijen içeren gaz ile sıvı sülfür fazı arasında geniş bir gaz–sıvı ara yüzey alanı meydana gelir. Oksijenin sülfürlü eriyikle reaksiyona girebilmesi için gaz fazından sıvı faza aktarılması gerekir. Bu nedenle gaz–sıvı ara yüzeyleri, oksidasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesi açısından büyük önem taşır. Özellikle tüyerlerin yakınında gazın sıvıya yüksek hızla girmesi nedeniyle yoğun bir etkileşim oluşur. Gaz kabarcıkları banyo içerisinde yükselirken gaz–sıvı teması devam eder. Aynı zamanda gaz akışı sıvı banyoda güçlü bir karışma meydana getirerek reaksiyona giren bileşenlerin taşınmasını ve temas yüzeylerinin yenilenmesini sağlar. Dolayısıyla reaksiyonların gerçekleştiği bölge, yalnızca banyonun üst yüzeyi veya tek bir düz ara yüzey değildir. Tüyerlerin çevresinden başlayarak gaz kabarcıklarının sıvı içerisinde dağıldığı dinamik gaz–sıvı temas bölgeleri, oksidasyon reaksiyonlarının yoğunlaştığı başlıca alanlardır.
FeS ve Cu₂S'nin oksidasyonu ile Cu₂S–Cu₂O öz-reaksiyonu sırasında SO₂ gazı oluşur. Oluşan SO₂, gaz kabarcıklarıyla birlikte sıvı banyodan ayrılarak konverterin üst bölümüne doğru yükselir ve diğer gaz bileşenleriyle birlikte SO₂ içeren proses gazı olarak sistemden uzaklaşır. Dolayısıyla konverterde gaz akışı, oksijen içeren gazın tüyerlerden sıvı banyoya verilmesi ve reaksiyonlar sonucunda oluşan SO₂ içeren gazın konverterin üst bölümünden çıkması şeklinde gerçekleşir.
Peirce–Smith konverterinde gerçekleşen oksidasyon reaksiyonları ekzotermiktir. Bu nedenle FeS ve Cu₂S'nin oksidasyonu sırasında kimyasal dönüşümle birlikte ısı da açığa çıkar. Açığa çıkan ısı, konverterdeki sıvı fazların yüksek sıcaklıkta tutulmasına katkıda bulunur. Böylece oksijen üflemesi yalnızca kimyasal dönüşümleri gerçekleştirmekle kalmaz, aynı zamanda prosesin ısı ihtiyacının önemli bir bölümünü karşılar. Bu nedenle Peirce–Smith konverter işlemi çoğu zaman ilave yakıt gerektirmeden yürütülebilir.
Peirce–Smith konverterinde oksijen, tüyerlerden doğrudan sıvı banyoya verilerek gaz jetleri ve kabarcıklar oluşturur. Bu kabarcıkların meydana getirdiği geniş gaz–sıvı ara yüzey alanı ve güçlü karışma, oksidasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesini sağlar. İşlem sırasında başlangıçtaki Cu₂S–FeS esaslı mat, FeS'nin oksitlenerek cürufa alınmasıyla Cu₂S bakımından zengin beyaz metale dönüşür. Daha sonra Cu₂S'nin oksidasyonu ve Cu₂S–Cu₂O öz-reaksiyonu sonucunda metalik bakır elde edilir. Bu süreçte demir cüruf fazına, kükürt SO₂ içeren gaz fazına geçerken bakır metalik fazda toplanır. Oksidasyon reaksiyonları sırasında açığa çıkan ısı da konverterin çalışmasına katkıda bulunur.
Konverter üflemesinin iki evresi, birbirini tamamlayan farklı kimyasal dönüşümlere dayanır. Cüruf yapma evresinde, FeS oksitlenir ve oluşan FeO, SiO₂ içeren cüruf fazına alınır. FeS miktarı azaldıkça matın Cu tenörü yükselir ve Cu₂S bakımından zengin beyaz metal elde edilir. Bakır yapma evresinde ise Cu₂S'nin bir bölümü Cu₂O'ya oksitlenir. Oluşan Cu₂O, kalan Cu₂S ile öz-reaksiyona girerek metalik Cu oluşturur. Bu evrenin sonunda blister bakır elde edilir. Konverter işleminin tamamı aşağıdaki dönüşümle özetlenebilir: Cu₂S + FeS içeren mat ↓ Cüruf yapma evresi: FeS'nin oksidasyonu ve FeO'nun cürufa alınması ↓ Cu₂S bakımından zengin beyaz metal ↓ Bakır yapma evresi: Cu₂O oluşumu ve Cu₂S–Cu₂O öz-reaksiyonu ↓ Blister bakır Dolayısıyla birinci evrenin temel amacı demirin uzaklaştırılması, ikinci evrenin temel amacı ise Cu₂S'nin metalik bakıra dönüştürülmesidir.
Bakır matının konverterde işlenmesinin ilk evresinde temel amaç, mat içerisindeki demiri seçici olarak oksitlemek ve cüruf fazına aktarmaktır. Başlangıçtaki sıvı mat, esas olarak Cu₂S ve FeS içeren sülfürlü bir fazdır. Konvertere hava veya oksijence zenginleştirilmiş hava verildiğinde Fe ve Cu'nun oksijene karşı farklı termodinamik davranışlarından yararlanılır. Uygun sıcaklık, gaz bileşimi ve faz aktivitelerinde FeS'nin oksidasyonu, Cu₂S'nin önemli ölçüde oksitlenmesinden önce termodinamik olarak desteklenebilir. Böylece demir sülfürlü fazdan uzaklaştırılırken bakırın önemli bir bölümü Cu₂S hâlinde korunabilir.
SiO₂'nin görevi yalnızca FeO'nun cüruf fazına alınmasını sağlamak değildir. FeO'nun silikatlı cüruf içerisinde bulunması, termodinamik aktivitesini de etkiler. FeS oksidasyonu bir denge reaksiyonu olarak ele alındığında: FeS(l) + 3/2 O₂(g) ⇌ FeO(l) + SO₂(g) FeO'nun reaksiyonun ürünlerinden biri olduğu görülür. FeO'nun silikatlı cüruf içerisindeki aktivitesinin azalması, diğer koşullar sabitken FeS oksidasyonunu termodinamik olarak destekler. Böylece FeO'nun cürufa alınması, demirin sülfürlü fazdan uzaklaştırılmasını kolaylaştırabilir. Ancak FeO aktivitesinin değişimi cürufun gerçek bileşimine bağlıdır. Bu nedenle SiO₂ ilavesinin FeO aktivitesini her koşulda aynı miktarda düşürdüğü kabul edilmemelidir.
Konverterin ilk evresinde FeS, uygun oksijen potansiyelinde seçici olarak oksitlenir ve oluşan FeO, SiO₂ içeren cüruf fazına alınır. Böylece demir sülfürlü mattan uzaklaştırılırken Cu'nun önemli bir bölümü Cu₂S hâlinde korunur. Ancak FeS miktarı azaldıkça oksijen tüketimi de değiştiğinden üfleme koşullarının kontrol edilmesi gerekir. Aşırı oksitleyici koşullar Fe₃O₄ oluşumunu artırabilir. Fe₃O₄'ün bir bölümü sıvı cüruf içerisinde çözünmüş hâlde bulunabilse de manyetit/spinel doygunluğunun aşılması katı kristallerin oluşmasına neden olabilir. Bu kristallerin artması cürufun görünür viskozitesini yükselterek Cu ve mat damlacıklarının ayrılmasını zorlaştırabilir ve mekanik bakır kaybını artırabilir. Bu nedenle Fe üfleme evresinin temel amacı, FeS'nin FeO'ya oksidasyonunu ve FeO'nun cürufa alınmasını etkin biçimde gerçekleştirirken aşırı manyetit oluşumunu sınırlandırmaktır.
Manyetit oluşumunun istenmemesinin önemli nedenlerinden biri, cürufun likidüs sıcaklığını yükseltebilmesidir. Likidüs sıcaklığı, cürufun tamamen sıvı hâlde bulunabilmesi açısından önemli bir sıcaklık sınırıdır. Cürufun bileşimine bağlı olarak Fe₃O₄ miktarının artması likidüs sıcaklığını yükseltebilir. Böylece mevcut çalışma sıcaklığında cüruf içerisinde katı fazların oluşma eğilimi artar. Konverterde cürufun yeterli akışkanlığa sahip olması ve metal–cüruf ayrışmasının etkin biçimde gerçekleşmesi istendiğinden, katı faz oluşumunu artıran bu durum işletme açısından olumsuzdur.
Konverterde bakırın cürufa kaybı, mekanik sürüklenme ve çözünme olmak üzere iki temel biçimde gerçekleşebilir. Mekanik sürüklenme Cüruf içerisinde bulunan küçük bakır içeren damlacıklar, faz ayrımı yeterince gerçekleşmediğinde cürufla birlikte uzaklaştırılabilir. Bu durumda bakırın kimyasal olarak cüruf içerisinde çözünmüş olması gerekmez; damlacıklar fiziksel olarak cüruf içerisinde tutulmuş olabilir. Manyetit oluşumuna bağlı katı parçacık miktarının ve görünür viskozitenin artması, bu damlacıkların ayrılmasını zorlaştırarak mekanik bakır kaybını artırabilir. Çözünme yoluyla kayıp Bakırın bir bölümü cüruf içerisinde çözünmüş durumda da bulunabilir. Bu nedenle toplam bakır kaybı yalnızca mekanik olarak sürüklenen damlacıklardan oluşmaz. Ancak çözünme yoluyla gerçekleşen kayıp, manyetitin görünür viskoziteyi artırmasının doğrudan sonucu olarak değerlendirilmemelidir. Mekanik sürüklenme ile çözünme, farklı bakır kaybı mekanizmalarıdır. Dolayısıyla manyetit oluşumunun bakır kaybı üzerindeki en açık etkilerinden biri, cürufun akış özelliklerini ve faz ayrımını olumsuz etkileyerek mekanik sürüklenmeyi artırabilmesidir.
Konverterde aşırı manyetit oluşumunun sınırlandırılması için SiO₂/Fe oranı, sıcaklık, üfleme şiddeti ve oksijen potansiyeli birlikte değerlendirilmelidir. SiO₂/Fe oranı: FeO'nun silikatlı cüruf içerisindeki davranışını etkiler. Bu nedenle uygun cüruf bileşiminin sağlanması açısından önemlidir. Sıcaklık: Cürufun sıvı hâlde tutulmasını ve yeterli akışkanlığa sahip olmasını etkiler. Özellikle likidüs sıcaklığı ile çalışma sıcaklığı arasındaki ilişki dikkate alınmalıdır. Üfleme şiddeti: Oksijenin sisteme verilme koşullarını ve oksidasyonun ilerleyişini etkiler. Üflemenin yalnızca oksidasyonu hızlandırmak amacıyla değil, aşırı oksitleyici koşulları sınırlandıracak biçimde kontrol edilmesi gerekir. Oksijen potansiyeli: FeS'nin FeO'ya oksidasyonu ile FeO'nun Fe₃O₄'e dönüşme eğilimini belirleyen temel termodinamik değişkenlerden biridir. Oksijen potansiyelinin gereğinden fazla yükselmesi manyetit oluşumunu destekleyebilir. Bu değişkenlerin kontrolündeki temel amaç, FeS'nin oksidasyonunu ve FeO'nun cürufa alınmasını sağlarken aşırı Fe₃O₄ oluşumunu önlemektir.
Konverterde demirin oksidasyonu gerekli olmakla birlikte, FeO'nun aşırı oksitlenerek Fe₃O₄ oluşturması istenmez. Manyetit oluşumu, cürufun bileşimine ve çalışma sıcaklığına bağlı olarak likidüs sıcaklığını yükseltebilir ve katı/spinel parçacıkların oluşumunu artırabilir. Bu parçacıklar cürufun görünür viskozitesini yükselterek akışkanlığını azaltabilir. Bunun sonucunda bakır içeren damlacıkların cüruftan ayrılması zorlaşabilir ve mekanik sürüklenme yoluyla bakır kayıpları artabilir. Bu nedenle konverter işletmesinde temel yaklaşım, demirin FeO hâlinde cürufa alınmasını sağlarken manyetit oluşumunu sınırlayacak uygun sıcaklık, cüruf bileşimi ve oksijen verme koşullarını korumaktır.
Konverterin cüruf yapma evresinde başlangıç matındaki FeS oksitlenerek demir cüruf fazına aktarılır. Bu işlem ilerledikçe matın FeS içeriği azalırken Cu₂S'nin göreli oranı ve dolayısıyla bakır tenörü yükselir. FeS'nin büyük ölçüde uzaklaştırılması sonucunda oluşan Cu₂S bakımından zengin sıvı sülfür fazı, beyaz metal (white metal) olarak adlandırılır. Beyaz metale geçiş yalnızca matın bileşiminin değişmesi anlamına gelmez. Aynı zamanda konverterde baskın olan oksidasyon reaksiyonlarının değiştiği önemli bir aşamayı temsil eder.
Beyaz metale geçişin en önemli sonuçlarından biri, konverterde oksijenle gerçekleşen başlıca reaksiyonun değişmesidir. Cüruf yapma evresinde mat içerisinde önemli miktarda FeS bulunduğundan oksijenin başlıca reaksiyona girdiği bileşen FeS'dir. Ancak FeS oksitlenerek tüketildikçe sıvı sülfür fazındaki demir miktarı azalır ve Cu₂S baskın hâle gelir. Bu nedenle FeS'nin büyük ölçüde uzaklaştırılmasından sonra verilen oksijen açısından Cu₂S'nin oksidasyonu önem kazanmaya başlar. Başka bir ifadeyle, konverterde FeS oksidasyonunun baskın olduğu cüruf yapma evresinden, Cu₂S'nin oksidasyonunun ön plana çıktığı bakır yapma evresine geçilir. Bu aşamada demirin sıvı sülfür fazındaki payı çok azaldığından kimyasal davranış büyük ölçüde Cu, S ve verilen oksijen arasındaki ilişkiler tarafından belirlenir. Dolayısıyla Cu–S–O kimyası baskın hâle gelir.
FeS'nin büyük ölçüde tüketildiği ve beyaz metal aşamasına yaklaşıldığı noktanın belirlenmesi, konverter işletmesi açısından önemlidir. Bu geçişin izlenmesinde gaz bileşimi, alev görünümü, sıvı banyodan alınan numuneler ve modern sensörler kullanılabilir. Gaz bileşimi: FeS'nin oksidasyonu sırasında SO₂ oluştuğundan, çıkan gazın bileşimindeki değişimler prosesin ilerleyişi hakkında bilgi sağlayabilir. Alev görünümü: Konverter ağzında gözlenen alevin görünümündeki değişimler, cüruf yapma evresinden beyaz metal aşamasına geçişin değerlendirilmesinde yardımcı bir gösterge olarak kullanılabilir. Numune: Sıvı banyodan alınan numunelerin incelenmesi, matın mevcut bileşiminin ve FeS'nin ne ölçüde azaldığının belirlenmesini sağlar. Modern sensörler: Proses koşullarının izlenmesiyle beyaz metal aşamasına geçişin belirlenmesi desteklenebilir. Bu göstergeler birlikte değerlendirilerek FeS'nin büyük ölçüde uzaklaştırıldığı ve bakır yapma evresine geçilebilecek aşamaya ulaşıldığı belirlenebilir.
Beyaz metale geçiş, konverterin cüruf yapma evresinde FeS'nin oksitlenerek demirin cürufa alınması sonucunda gerçekleşir. FeS miktarı azaldıkça matın Cu tenörü yükselir ve sıvı sülfür fazı Cu₂S bakımından zenginleşir. Bu değişim sonucunda oluşan beyaz metal, metalik bakır değil, Cu₂S bakımından zengin bir sıvı sülfür fazıdır. FeS'nin büyük ölçüde uzaklaştırılmasıyla birlikte konverterde baskın kimyasal davranış da değişir. FeS oksidasyonunun ön planda olduğu cüruf yapma evresinden, Cu₂S oksidasyonunun önem kazandığı bakır yapma evresine geçilir.
Konverter işleminin ikinci evresinde temel amaç, Cu₂S bakımından zengin beyaz metaldeki bakırı metalik Cu hâline dönüştürmektir. Bu dönüşüm, Cu₂S'nin bir bölümünün oksitlenerek Cu₂O oluşturması ve oluşan Cu₂O'nun kalan Cu₂S ile reaksiyona girmesi üzerinden açıklanır. Dolayısıyla metalik bakır oluşumunda birbiriyle bağlantılı iki temel reaksiyon söz konusudur.
İkinci evrede Cu₂O oluşumu metalik bakır üretimi açısından gerekli olmakla birlikte, oksijen üflemesinin gereğinden fazla sürdürülmesi istenmez. Cu₂S'nin büyük ölçüde tüketilmesinden sonra oksijen verilmeye devam edilmesi, oluşan metalik bakırın oksijen içeriğinin artmasına ve Cu₂O oluşumunun önem kazanmasına neden olabilir. Bu durum, bakırın istenen metalik formda bulunması yerine oksitli bileşenlerin artmasına yol açabilir. Ayrıca Cu kayıplarının artmasına neden olabilir. Dolayısıyla ikinci evrede oksijen üflemesinin amacı mümkün olduğunca fazla Cu₂O oluşturmak değil, metalik bakır oluşumunu sağlayan reaksiyonların uygun koşullarda gerçekleşmesini sağlamaktır.
Konverter işleminin sonunda elde edilen metalik bakır, blister bakır olarak adlandırılır. İngilizcede blister sözcüğü “kabarcık” veya “su toplaması” anlamına gelir. Bu adlandırma, bakırın kimyasal bileşiminden veya saflık derecesinden değil, katılaşma sırasında oluşan karakteristik kabarcıklı yüzey görünümünden kaynaklanmaktadır.
Konverterden elde edilen blister bakır, tipik olarak yaklaşık %98–99 ve üzeri Cu içerir. Ancak bu değer sabit değildir; beslemenin bileşimine ve konverterin işletme koşullarına bağlı olarak değişebilir. Bakır içeriğinin yüksek olması, ürünün tamamen saf olduğu anlamına gelmez. Blister bakırda çözünmüş kükürt ve oksijenin yanı sıra bakır dışındaki bileşenler de bulunabilir. Bu nedenle blister bakır, konverter işleminin yüksek Cu içerikli metalik ürünü olmakla birlikte nihai rafine bakır değildir. Burada iki özellik birbirinden ayrılmalıdır: Blister adı ürünün kabarcıklı yüzey görünümünü, Cu yüzdesi ise metalin bakır içeriğini ifade eder.
Bakır konverterinde birden fazla kimyasal tür bulunduğundan çeşitli reaksiyonlar yazılabilir. Ancak bir reaksiyonun kimyasal olarak ifade edilebilmesi, mevcut işletme koşullarında kendiliğinden ilerleyeceği anlamına gelmez. Bir reaksiyonun belirli sıcaklık, oksijen potansiyeli, SO₂ kısmi basıncı ve faz bileşiminde termodinamik olarak ilerleme eğilimi gösterip göstermediği Gibbs serbest enerji değişimi (ΔG) ile belirlenir. Bu değerlendirmede üç temel kavram önemlidir: Gibbs serbest enerjisi, oksijen potansiyeli ve bileşenlerin aktiviteleri.
Sabit sıcaklık ve basınç altında bir reaksiyonun yazıldığı yönde termodinamik olarak ilerleme eğilimi, gerçek Gibbs serbest enerji değişiminin işaretine bağlıdır. ΔG < 0: Reaksiyon ileri yönde termodinamik olarak ilerleme eğilimindedir. ΔG = 0: Reaksiyon dengededir. ΔG > 0: Reaksiyonun ileri yönde ilerlemesi termodinamik olarak elverişli değildir. Ancak gerçek konverter koşullarını değerlendirmek için yalnızca standart Gibbs serbest enerji değişimine (ΔG°) bakmak yeterli değildir. Gerçek reaksiyon serbest enerji değişimi: ΔG = ΔG° + RT ln Q bağıntısıyla ifade edilir.
ΔG°: Standart Gibbs serbest enerji değişimi R: Gaz sabiti T: Mutlak sıcaklık Q: Reaksiyon bölümü Bu bağıntı, reaksiyonun termodinamik eğiliminin yalnızca sıcaklığa değil, gazların kısmi basınçlarına ve sıvı fazlardaki bileşenlerin aktivitelerine de bağlı olduğunu gösterir. Dolayısıyla bir reaksiyon için ΔG'nin negatif olduğu belirtilirken bunun hangi işletme koşullarında geçerli olduğu dikkate alınmalıdır.
Konverterin cüruf yapma evresindeki temel reaksiyonlardan biri FeS'nin oksidasyonudur: FeS(l) + 3/2 O₂(g) ⇌ FeO(l) + SO₂(g) Bu reaksiyon için reaksiyon bölümü, gazların kısmi basınçları standart basınca göre boyutsuzlaştırılmış kabul edilerek: Q = (aFeO · pSO₂) / (aFeS · pO₂^(3/2)) şeklinde yazılabilir. Buna göre gerçek Gibbs serbest enerji değişimi: ΔG = ΔG° + RT ln[(aFeO · pSO₂) / (aFeS · pO₂^(3/2))] olur. Bu ifade, FeS'nin oksidasyon eğiliminin sıcaklığa, oksijen ve SO₂ kısmi basınçlarına, FeS aktivitesine ve FeO aktivitesine bağlı olduğunu gösterir. Örneğin diğer koşullar sabitken oksijen kısmi basıncının artması reaksiyon bölümünü azaltır ve ΔG'yi daha negatif yönde etkileyerek FeS oksidasyonunu termodinamik olarak destekler. Ancak konverterde oksijen potansiyelinin etkisi yalnızca FeS'nin oksidasyonuyla sınırlı değildir. Cu₂S'nin oksidasyon dengesi de dikkate alınmalıdır.
Oksijen potansiyeli, ortamın oksitleyici karakterini ifade eder. Oksijen potansiyeli yükseldikçe oksidasyon reaksiyonlarının termodinamik eğilimi değişir. Konverterde FeS ve Cu₂S'nin oksidasyon dengeleri aynı koşullarda gerçekleşmez. FeS için: FeS + 3/2 O₂ ⇌ FeO + SO₂ Cu₂S için: 2Cu₂S + 3O₂ ⇌ 2Cu₂O + 2SO₂ reaksiyonları dikkate alınır. Her iki reaksiyonun denge sınırında ΔG = 0 olur. Ancak belirli sıcaklık, SO₂ kısmi basıncı ve faz aktivitelerinde bu dengeyi sağlayan oksijen potansiyelleri farklıdır. Bu farklılık, konverterde Fe'nin seçici olarak oksitlenebilmesinin termodinamik temelini oluşturur. Uygun oksijen potansiyeli koşullarında FeS'nin FeO yönünde oksidasyonu termodinamik olarak desteklenirken Cu₂S büyük ölçüde sülfürlü durumda tutulabilir. Burada seçici oksidasyon, oksijenin yalnızca FeS ile temas ettiği anlamına gelmez. FeS ve Cu₂S aynı sıvı sistem içerisinde bulunabilir. Seçicilik, bu bileşenlerin oksidasyon reaksiyonlarının farklı termodinamik denge koşullarına sahip olmasından kaynaklanır. Dolayısıyla konverterin cüruf yapma evresindeki temel amaç, FeS'nin oksidasyonunu destekleyen ancak Cu₂S'nin önemli ölçüde sülfürlü durumda kalmasına olanak sağlayan oksijen potansiyeli koşullarını oluşturmaktır.
Konverterdeki mat ve cüruf, farklı bileşenlerin birlikte bulunduğu çok bileşenli sıvı fazlardır. Bu nedenle bir bileşenin yalnızca derişimini bilmek, termodinamik davranışını tam olarak açıklamak için yeterli değildir. Bileşenin termodinamik etkinliği aktivite ile ifade edilir. Genel bağıntı: aᵢ = γᵢ xᵢ şeklindedir.
aᵢ: Bileşenin aktivitesi γᵢ: Aktivite katsayısı xᵢ: Mol kesri İdeal çözeltilerde aktivite katsayısı yaklaşık olarak 1 kabul edilebilir. Ancak gerçek metalurjik eriyikler çoğunlukla ideal davranış göstermez. Bu nedenle aynı derişime sahip bir bileşenin aktivitesi, bulunduğu fazın bileşimine ve diğer bileşenlerle etkileşimine bağlı olarak değişebilir. Örneğin iki farklı cüruf aynı FeO derişimine sahip olsa bile FeO aktiviteleri aynı olmak zorunda değildir. Bu durum, FeS oksidasyonunun termodinamik değerlendirilmesinde özellikle önemlidir.
Bakır konverterinde bir reaksiyonun termodinamik olarak ilerleme eğilimi, gerçek Gibbs serbest enerji değişimiyle belirlenir: ΔG = ΔG° + RT ln Q Bu nedenle sıcaklık, oksijen ve SO₂ kısmi basınçları ile bileşenlerin aktiviteleri birlikte değerlendirilmelidir. Fe'nin seçici oksidasyonu, FeS/FeO ve Cu₂S/Cu₂O dengelerinin farklı oksijen potansiyellerinde bulunmasına dayanır. Uygun koşullarda FeS oksitlenirken Cu₂S büyük ölçüde sülfürlü durumda korunabilir. Bunun yanında FeO'nun silikatlı cüruf içerisindeki aktivitesinin azalması, FeS oksidasyonunu termodinamik olarak destekleyebilir. Sonuç olarak konverterde hangi reaksiyonun ileri yönde ilerleyebileceğini belirlemek için Gibbs serbest enerji değişimi, oksijen potansiyeli ve bileşenlerin aktiviteleri birlikte değerlendirilmelidir.
Bakır konverterinde gerçekleşen oksidasyon reaksiyonlarının termodinamik açıdan anlaşılmasında oksijen potansiyeli önemli bir değişkendir. Oksijen potansiyeli değiştikçe sülfürlü ve oksitli türlerin göreli kararlılıkları da değişir. Bu nedenle konverterde amaç yalnızca oksijen vermek değil, istenen kimyasal dönüşümleri sağlayacak uygun oksitleyici koşulları oluşturmaktır.
Oksijen potansiyeli, sistemin oksitleyici karakterini ifade eder. Gaz fazı açısından oksijenin kısmi basıncı olan pO₂ ile ilişkilendirilir. Oksijen kısmi basıncı çok geniş değer aralıklarında değişebildiğinden kararlılık diyagramlarında genellikle log pO₂ kullanılır. Yatay eksen log pO₂ olarak verilmişse sağa doğru gidildikçe oksijen potansiyeli artar. Böylece daha düşük oksijen potansiyelindeki sülfürlü türlerin kararlılığından, daha oksitleyici koşullarda oksitli türlerin kararlılığına doğru değişim incelenebilir. Ancak hangi türün kararlı olduğu yalnızca oksijen potansiyeline bağlı değildir. Özellikle sülfürlü sistemlerde SO₂ kısmi basıncı da denge koşullarını etkiler.
Düşük oksijen potansiyelinde sistemin oksitleyici karakteri sınırlıdır. Bu koşullarda FeS ve Cu₂S gibi sülfürlü türler kararlı kalabilir. Oksijen potansiyeli artırıldığında ise sülfürlü türlerin oksitlenmesi termodinamik olarak daha elverişli hâle gelir. Ancak Fe ve Cu içeren sülfürlerin oksidasyon dengeleri aynı koşullarda bulunmaz. Bu farklılık, konverterde Fe'nin seçici oksidasyonunun temelini oluşturur.
Konverterin cüruf yapma evresinde temel reaksiyon: FeS(l) + 3/2 O₂(g) ⇌ FeO(l) + SO₂(g) şeklinde ifade edilir. Oksijen potansiyeli, belirli sıcaklık ve SO₂ kısmi basıncı koşullarında FeS/FeO denge sınırının oksitleyici tarafına geçtiğinde FeO oluşumu termodinamik olarak desteklenir. Oluşan FeO, SiO₂ içeren silikatlı cüruf fazına alınır. Bu nedenle konverterde Fe'nin oksidasyonu değerlendirilirken yalnızca FeO'nun oluşumu değil, FeO'nun cüruf içerisindeki termodinamik durumu da dikkate alınmalıdır. FeS/FeO ve Cu₂S/Cu₂O dengelerinin farklı koşullarda bulunması sayesinde uygun bir oksijen potansiyeli aralığında FeS'nin oksidasyonu desteklenirken Cu₂S'nin önemli bir bölümü sülfürlü durumda tutulabilir. Bu aralık seçici oksidasyon penceresi olarak değerlendirilir. Konverter açısından bu pencerenin temel amacı: Fe'yi oksitleyerek cürufa almak, Cu'yu ise mümkün olduğunca sülfürlü fazda tutmaktır. Dolayısıyla oksijen potansiyelinin kontrolü, yalnızca oksidasyonun gerçekleşmesini değil, hangi bileşenin tercihli olarak oksitleneceğini de etkiler.
Kararlılık diyagramlarında farklı alanları ayıran çizgiler, ilgili kimyasal türler arasındaki termodinamik denge koşullarını gösterir. Örneğin: FeS + 3/2 O₂ ⇌ FeO + SO₂ reaksiyonunun denge sınırında, reaksiyon için: ΔG = 0 olur. Bu sınırın iki tarafında reaksiyonun termodinamik yönelimi farklıdır. Dolayısıyla bir denge çizgisi, reaksiyonun yalnızca o çizgi üzerinde gerçekleştiği anlamına gelmez; iki durumun dengede olduğu koşulları ifade eder. Ayrıca FeS/FeO dengesinin konumu yalnızca pO₂ ile belirlenmez. Reaksiyonda SO₂ bulunduğundan pSO₂ de dengeyi etkiler. Aynı durum Cu₂S/Cu₂O dengesi için de geçerlidir: 2Cu₂S + 3O₂ ⇌ 2Cu₂O + 2SO₂ Bu nedenle gerçek bir kararlılık diyagramında faz sınırları değerlendirilirken sıcaklık, oksijen potansiyeli ve SO₂ kısmi basıncı arasındaki ilişki dikkate alınmalıdır.
Bakır konverterinde oksijen potansiyelinin kontrolü, Fe ve Cu içeren sülfürlerin oksidasyon davranışını belirleyen temel termodinamik etkenlerden biridir. Düşük oksijen potansiyelinde sülfürlü türler kararlı kalabilir. Oksijen potansiyelinin uygun şekilde artırılması FeS'nin FeO yönünde oksidasyonunu desteklerken Cu₂S'nin önemli ölçüde korunmasına olanak sağlayabilir. Daha oksitleyici koşullarda ise Fe₃O₄ ve Cu₂O oluşumu önem kazanabilir. Bu nedenle konverterin cüruf yapma evresindeki temel yaklaşım, Fe'nin seçici oksidasyonunu sağlayacak, buna karşılık istenmeyen aşırı oksidasyonu sınırlandıracak uygun oksijen potansiyeli koşullarının korunmasıdır. Kararlılık diyagramları bu koşulların termodinamik açıdan değerlendirilmesini sağlar. Ancak gerçek denge sınırlarının belirlenmesinde oksijen potansiyeliyle birlikte SO₂ kısmi basıncı ve sıcaklık da dikkate alınmalıdır.
Bakır matının konverterde uğradığı bileşim değişimi, Cu–Fe–S üçlü bileşim sistemi kullanılarak gösterilebilir. Bu sistemde üçgenin köşeleri sırasıyla Cu, Fe ve S bileşenlerini temsil eder. Üçgen içerisindeki herhangi bir nokta ise belirli oranlarda Cu, Fe ve S içeren bir bileşimi ifade eder. Bir bileşim noktası Cu köşesine yaklaştıkça Cu oranı, Fe köşesine yaklaştıkça Fe oranı, S köşesine yaklaştıkça S oranı artar. Konverter işlemi sırasında Fe ve S'nin uzaklaştırılmasıyla bakır bakımından giderek daha zengin bileşimler elde edilir. Bu değişim, üçlü diyagram üzerinde bir bileşim yolu olarak gösterilebilir. Ancak bu gösterim, konverterdeki gerçek faz dengelerini veya reaksiyon mekanizmalarını ayrıntılı olarak açıklayan bir denge diyagramı değildir. Buradaki amaç, proses boyunca gerçekleşen bileşim değişiminin genel yönünü ortaya koymaktır.
Konvertere giren mat, temel olarak Cu, Fe ve S içeren sıvı bir sülfür fazıdır. Bileşimi basitleştirilmiş olarak: Cu₂S + FeS şeklinde ifade edilebilir. Bu nedenle başlangıç matı, Cu–Fe–S üçgeninde saf bileşen köşelerinden birinde değil, üç bileşenin birlikte bulunduğu bir noktada yer alır. Bu noktanın kesin konumu matın gerçek Cu, Fe ve S oranlarına bağlıdır. Dolayısıyla bütün başlangıç matları için tek bir sabit bileşim noktası tanımlanamaz. Konverter işlemi ilerledikçe matın bileşimi, özellikle FeS'nin oksidasyonu nedeniyle değişmeye başlar.
Birinci evrenin sonunda Fe büyük ölçüde uzaklaştırılmış ve Cu₂S bakımından zengin beyaz metal elde edilmiştir. İkinci evrede temel bileşim değişimi, kükürdün SO₂ gazı olarak uzaklaştırılmasıdır. Bu süreçte sülfürlü fazın miktarı azalırken metalik Cu oluşur. Dolayısıyla: Cu₂S bakımından zengin beyaz metal ↓ S'nin SO₂ olarak uzaklaştırılması ↓ S içeriğinin azalması ve metalik Cu oluşumu ↓ Cu bakımından zengin metalik ürün şeklinde bir dönüşüm gerçekleşir. Cu–Fe–S üçlü diyagramında bu değişimin genel yönü Cu köşesine yaklaşma şeklindedir. Çünkü Cu köşesi %100 Cu bileşimini temsil eder ve kükürt uzaklaştırıldıkça geride kalan ürünün Cu oranı yükselir. Ancak bu aşamada önemli bir fark ortaya çıkar: Birinci evrede Cu₂S bakımından zenginleşen sıvı sülfür fazının bileşimi izlenirken, ikinci evrede metalik Cu oluşmaya başladığından yalnızca matın bileşiminden söz etmek yeterli değildir. Bu nedenle ikinci evrede Cu köşesine doğru ilerleyen yol, sülfürlü fazın tek başına bileşimini değil, Cu–Fe–S bileşenleri açısından dönüşüm geçiren malzemenin genel bileşim değişimini temsil eden şematik bir gösterim olarak değerlendirilmelidir.
Cu–Fe–S üçlü bileşim diyagramında bir nokta, Cu, Fe ve S'nin belirli oranlarda bulunduğu bir bileşimi gösterir. Ancak bu nokta tek başına hangi fazların kararlı olduğunu veya reaksiyonların hangi mekanizmayla gerçekleştiğini açıklamaz. Bu nedenle üçgen üzerinde çizilen bileşim yolu, esas olarak: “Konverter işlemi sırasında Cu, Fe ve S oranları hangi yönde değişmektedir?” sorusuna cevap verir. Birinci evrede FeS'nin oksidasyonuyla matın Fe ve S içeriği azalır ve bileşim Cu₂S bakımından zengin bölgeye yaklaşır. İkinci evrede ise kükürdün uzaklaştırılması ve metalik Cu oluşumuyla genel bileşim Cu köşesine doğru ilerler. Bununla birlikte, çizilen yolun gerçek ve nicel bir proses yolu olarak değerlendirilebilmesi için başlangıç ve ara aşamalardaki Cu, Fe ve S oranlarının bilinmesi gerekir. Sayısal bileşimler verilmeden çizilen bir yol, kesin koordinatları göstermez; yalnızca bileşim değişiminin genel yönünü ifade eder. Ayrıca Cu–Fe–S üçgeni yalnızca bu üç bileşeni içerir. Oksijen üçlü sistemde yer almadığından, konverterde oksijenle ilişkili bütün ara bileşimlerin ve faz dönüşümlerinin bu diyagram üzerinde gösterilmesi mümkün değildir. Bu nedenle üçlü diyagram, konverterdeki ayrıntılı reaksiyon mekanizmasının veya faz dengesinin yerine geçmez. Bileşim değişiminin anlaşılmasını sağlayan bir gösterim olarak kullanılmalıdır.
Konverter işleminin Cu–Fe–S sistemi açısından genel bileşim değişimi iki temel evrede özetlenebilir: Birinci evre – Cüruf yapma Cu₂S + FeS içeren başlangıç matında FeS oksitlenir. Fe, FeO hâlinde cüruf fazına geçerken S'nin bir bölümü SO₂ olarak uzaklaşır. Bunun sonucunda matın Fe içeriği azalır ve Cu₂S bakımından zengin beyaz metal oluşur. İkinci evre – Bakır oluşturma Cu₂S bakımından zengin beyaz metalden kükürt uzaklaştırılırken metalik Cu oluşur. Böylece geride kalan ürün Cu bakımından giderek zenginleşir ve bileşim Cu köşesine yaklaşır. Genel değişim: Cu₂S + FeS içeren başlangıç matı ↓ FeS'nin oksidasyonu ve Fe'nin cürufa geçmesi ↓ Cu₂S bakımından zengin beyaz metal ↓ S'nin SO₂ olarak uzaklaştırılması ve metalik Cu oluşumu ↓ Cu bakımından zengin metalik ürün Sonuç olarak Cu–Fe–S üçlü sisteminde konverter işleminin bileşim yolu, önce matın Fe bakımından fakirleşerek Cu₂S bakımından zenginleşmesini, ardından kükürdün uzaklaştırılmasıyla metalik Cu oluşumunu temsil eder.
Bakır konverterinde sülfürlü mat, oksitli silikat cürufu ve metalik bakır, kimyasal özellikleri birbirinden farklı sıvı fazlardır. Bu fazların karşılıklı çözünürlükleri sınırlı olduğundan, uygun bileşim ve sıcaklık koşullarında tek bir homojen sıvı oluşturmak yerine ayrı fazlar hâlinde bulunabilirler. Faz ayrımını açıklarken iki farklı mekanizmayı birbirinden ayırmak gerekir. Kimyasal yapı ve sınırlı karşılıklı çözünürlük, ayrı sıvı fazların oluşabilmesini; yoğunluk farkı ise bu fazların banyo içerisindeki düşey yerleşimini açıklar.
Mat, esas olarak sülfürlü bileşenlerden oluşan bir sıvı fazdır. Cüruf ise oksitli ve silikatlı bileşenlerin bulunduğu farklı bir sıvı fazdır. Bu iki sıvının kimyasal yapıları farklı olduğundan birbirleri içerisinde her oranda çözünmezler. Belirli koşullarda sülfür bakımından zengin bir mat fazı ile oksit ve silikat bakımından zengin bir cüruf fazı birlikte bulunabilir. Burada sınırlı karşılıklı çözünürlük, mat ve cürufun birbirine hiç karışmadığı anlamına gelmez. Fazlar arasında belirli ölçüde madde geçişi gerçekleşebilir; ancak bu durum her koşulda tek ve homojen bir sıvı oluşmasına yol açmaz. Dolayısıyla mat ile cürufun ayrılmasının temel nedeni yalnızca yoğunluklarının farklı olması değildir. Ayrı sıvı fazların oluşabilmesi, öncelikle sistemin kimyasal ve termodinamik özellikleriyle ilişkilidir.
Mat ve cüruf ayrı sıvı fazlar oluşturduğunda, yoğunluk farkı bunların banyo içerisindeki düşey yerleşimini etkiler. Genel olarak yoğunluğu daha düşük olan cüruf üst bölgede, daha yoğun olan mat ise alt bölgede bulunma eğilimindedir. Üst: Silikat cürufu Alt: Sülfürlü mat Bu nedenle faz ayrımı ile tabakalaşma aynı kavram değildir. Faz ayrımı, farklı sıvı fazların oluşmasını; tabakalaşma ise bu fazların yoğunluk farkının etkisiyle banyo içerisinde belirli bir sırada yerleşmesini ifade eder.
Konverter işleminin ilerleyen aşamasında metalik Cu oluşmaya başlar. Metalik bakır, sülfürlü mat ve oksitli silikat cürufundan farklı kimyasal özelliklere sahip olduğundan uygun koşullarda ayrı bir sıvı faz oluşturabilir. Metalik Cu'nun yoğunluğu mat ve cürufa göre daha yüksektir. Bu nedenle oluşan Cu damlacıkları aşağı doğru hareket etme eğilimindedir. Üç sıvı fazın birlikte bulunduğu koşullarda yoğunluklarına bağlı düşey yerleşim şematik olarak şöyle gösterilebilir: Üst: Silikat cürufu Orta: Sülfürlü mat Alt: Metalik Cu Ancak bu gösterim, konverterin bütün aşamalarında üç fazın sürekli ve belirgin tabakalar hâlinde bulunduğu anlamına gelmez. Konverter işlemi ilerledikçe fazların miktarları ve birlikte bulunma koşulları değişir. Özellikle Fe oksidasyonu sonrasında cürufun uzaklaştırılması ve sonraki aşamada metalik Cu oluşumunun ilerlemesi nedeniyle bu üçlü tabakalaşma, tüm proses boyunca geçerli sabit bir yapı olarak değerlendirilmemelidir.
Konverterde fazların davranışını doğru değerlendirmek için termodinamik faz ayrımı ile kinetik ayrılma arasındaki farkın anlaşılması gerekir. Termodinamik, belirli sıcaklık ve bileşim koşullarında mat, cüruf ve metalik Cu'nun ayrı sıvı fazlar hâlinde bulunup bulunamayacağını açıklar. Kinetik ise oluşan fazların pratikte ne kadar hızlı ayrılabileceğiyle ilgilidir. Özellikle küçük Cu damlacıklarının birleşmesi, büyümesi ve çökelmesi bu kapsamda değerlendirilir. Örneğin metalik Cu ile cürufun termodinamik olarak ayrı fazlar oluşturabilmesi, cüruf içerisinde bulunan küçük Cu damlacıklarının anında çökeleceği anlamına gelmez. Bu nedenle faz ayrımının termodinamik olarak mümkün olması ile ayrılmanın işletme sırasında tamamlanması farklı durumlardır.
Bakır konverterinde sıvı fazların ayrılması ve tabakalaşması, kimyasal özellikler ile fiziksel ayrılma süreçlerinin birlikte değerlendirilmesini gerektirir. Mat, cüruf ve metalik Cu'nun karşılıklı çözünürlüklerinin sınırlı olması uygun koşullarda ayrı sıvı fazların oluşabilmesini sağlar. Yoğunluk farkı ise bu fazların banyo içerisindeki düşey yerleşimini etkiler. Bununla birlikte metalik Cu damlacıklarının yoğunluk farkıyla aşağı doğru hareket etmesi, ayrılmanın her zaman hızlı ve eksiksiz gerçekleşeceği anlamına gelmez. Özellikle küçük damlacıkların koalesansı ve çökelmesi, bakırın diğer sıvı fazlardan etkin biçimde ayrılmasında belirleyicidir. Sonuç olarak fazların oluşması termodinamik koşullarla, oluşan fazların ne kadar hızlı ve etkin ayrılacağı ise koalesans ve çökelme gibi kinetik süreçlerle ilişkilidir. Bakır verimi açısından her iki mekanizmanın birlikte değerlendirilmesi gerekir.
BAŞLIK:
Termodinamik, bir reaksiyonun belirli koşullarda gerçekleşme eğilimini ortaya koyarken kinetik, reaksiyonun ne kadar hızlı gerçekleşeceğini açıklar. Bir reaksiyon termodinamik olarak mümkün olsa bile reaksiyona giren maddelerin yeterince hızlı temas edememesi veya oluşan ürünlerin reaksiyon bölgesinden uzaklaştırılamaması durumunda proses yavaş ilerleyebilir. Bakır konverterinde oksidasyon reaksiyonları, gaz fazından verilen oksijen ile sıvı banyodaki sülfürlü bileşenlerin etkileşimi sonucunda gerçekleşir. Bu nedenle toplam reaksiyon hızı yalnızca kimyasal dönüşümün hızına değil, reaksiyona giren maddelerin taşınmasına ve gaz–sıvı temas koşullarına da bağlıdır. Konverter kinetiği üç temel unsur üzerinden incelenebilir: Kütle transferi: Reaksiyona giren maddelerin reaksiyon bölgesine taşınması ve ürünlerin uzaklaştırılması. Kimyasal reaksiyon: Reaksiyona giren türlerin kimyasal dönüşümünün gerçekleşmesi. Hidrodinamik: Gaz kabarcıklarının, tüyer jetlerinin ve sıvı hareketlerinin temas ve taşınım koşullarını belirlemesi. Bu unsurlar birbirlerinden bağımsız değildir. Özellikle hidrodinamik koşullar gaz ve sıvının temasını etkileyerek kütle transferini, kütle transferi de reaksiyon bölgesine madde sağlanma hızını belirler.
Oksijen ile sülfürlü bileşenler reaksiyon bölgesinde bir araya geldikten sonra kimyasal dönüşüm gerçekleşir. Konverterde yüksek sıcaklıklar, FeS ve Cu₂S'nin oksidasyon reaksiyonlarının hızlı ilerlemesini destekler. Bu nedenle bazı işletme koşullarında kimyasal reaksiyon, kütle transferine göre daha hızlı gerçekleşebilir. Ancak kimyasal reaksiyonun hızlı olması, toplam prosesin de aynı hızda ilerleyeceği anlamına gelmez. Örneğin oksijenin ara yüzeye taşınması yavaş, kimyasal reaksiyon ise hızlıysa toplam hız kütle transferi tarafından kontrol edilebilir. Buna karşılık belirli koşullarda kimyasal dönüşüm daha yavaş gerçekleşiyorsa reaksiyon kinetiği belirleyici hâle gelebilir. Birden fazla aşamadan oluşan proseslerde toplam hızı, genellikle en büyük kinetik direnci oluşturan aşama sınırlar. Bu aşama hız kontrol eden adım olarak adlandırılır. Konverterde hız kontrol eden adım sabit değildir; işletme koşullarına ve prosesin hangi evresinde bulunulduğuna göre değişebilir. Dolayısıyla yüksek sıcaklıkta kimyasal reaksiyon yeterince hızlı gerçekleştiğinde, toplam proses hızının artırılması için yalnızca sıcaklığın yükseltilmesi yeterli olmayabilir. Oksijenin reaksiyon bölgesine taşınması ve sıvı fazdaki bileşenlerle etkin temas etmesi de önem kazanır.
Konverterde toplam reaksiyon hızı, kütle transferi, kimyasal reaksiyon ve hidrodinamik koşulların birlikte etkisiyle belirlenir. Süreç basitleştirilmiş olarak şu şekilde ifade edilebilir: Tüyerlerden gaz girişi ↓ Kabarcık oluşumu ve banyo karışması ↓ Gaz–sıvı temasının sağlanması ↓ Oksijenin ve sıvı fazdaki reaktantların reaksiyon bölgesine taşınması ↓ Kimyasal reaksiyonun gerçekleşmesi ↓ Reaksiyon ürünlerinin uzaklaştırılması Hidrodinamik koşullar gaz–sıvı temasını ve taşınımı etkilerken, kimyasal reaksiyon hızı da bu bölgeye ulaşan bileşenlerin ne kadar hızlı dönüşeceğini belirler. Bu nedenle toplam reaksiyon hızını tek bir mekanizmaya bağlamak doğru değildir. Hız kontrol eden adım, konverterin işletme koşullarına ve reaksiyonların ilerleme evresine göre değişebilir. Sonuç olarak konverter kinetiğinin temel amacı, termodinamik olarak gerçekleşme eğilimi bulunan reaksiyonların hangi hızda ilerlediğini ve bu hızı hangi mekanizmaların sınırladığını açıklamaktır.
Bakır konverterinde reaksiyonların ilerleme hızı yalnızca kimyasal reaksiyonların özelliklerine bağlı değildir. Sıcaklık, oksijen beslemesi, gaz–sıvı karışması, cüruf viskozitesi ve SiO₂/Fe oranı reaksiyonların gerçekleştiği ortamı değiştirerek prosesin toplam hızını etkiler. Bu değişkenlerin etkileri farklı mekanizmalara dayanır. Sıcaklık kimyasal reaksiyon ve difüzyon hızlarını, oksijen beslemesi reaksiyon bölgesine ulaştırılan oksijen miktarını, kabarcık ve jet hareketleri ise gaz–sıvı temasını ve kütle transferini etkiler. Cüruf viskozitesi taşınım ve damlacık ayrılmasında önem kazanırken SiO₂/Fe oranı, FeO'nun termodinamik davranışını ve cürufun fiziksel özelliklerini belirleyen etkenlerden biridir. Bu nedenle yüksek reaksiyon hızı, tek bir değişkenin mümkün olduğunca artırılmasıyla değil, işletme değişkenlerinin uygun aralıklarda birlikte kontrol edilmesiyle sağlanır.
SiO₂/Fe oranı, sıcaklık veya oksijen beslemesinden farklı olarak reaksiyon hızını doğrudan belirleyen bir değişken değildir. Etkisini daha çok cürufun kimyasal ve fiziksel özelliklerini değiştirerek gösterir. Konverterde FeS'nin oksidasyonu sonucunda oluşan FeO, SiO₂ içeren cüruf fazına alınır: FeS + 3/2 O₂ ⇌ FeO + SO₂ Bu reaksiyonda FeO ürün tarafında bulunduğundan, cüruf içerisindeki FeO aktivitesi FeS oksidasyonunun termodinamik eğilimini etkiler. FeO'nun silikatlı cüruf içerisinde bulunması ve cüruf bileşiminin uygun şekilde kontrol edilmesi, FeO aktivitesinin düşürülmesine ve böylece FeS'nin oksidasyonunun termodinamik olarak desteklenmesine olanak sağlayabilir. SiO₂/Fe oranı aynı zamanda cürufun akışkanlığını ve viskozitesini de etkiler. Bu nedenle oranının uygun tutulması hem FeO'nun termodinamik davranışı hem de taşınım ve faz ayrımı açısından önem taşır. Ancak SiO₂ miktarının sürekli artırılması veya azaltılması tek başına doğru bir işletme hedefi değildir. Esas amaç, FeO aktivitesinin ve cüruf akışkanlığının uygun koşullarda tutulmasını sağlayan cüruf bileşimini oluşturmaktır. Dolayısıyla SiO₂/Fe oranı, reaksiyon hızını doğrudan artıran bir değişkenden çok, reaksiyonların ve faz ayrımının uygun koşullarda ilerlemesini sağlayan cüruf özelliklerini kontrol eden bir işletme değişkenidir.
Konverterde reaksiyon hızını etkileyen işletme değişkenleri birbirlerinden bağımsız değildir. Örneğin oksijen besleme hızının artması, uygun koşullarda oksidasyon hızını ve birim zamanda açığa çıkan reaksiyon ısısını artırabilir. Bunun sonucunda banyo sıcaklığı değişebilir. Sıcaklıktaki değişim cüruf viskozitesini, cüruf viskozitesindeki değişim ise taşınım ve damlacık ayrılmasını etkileyebilir. Benzer şekilde kabarcık ve jet hareketleri gaz–sıvı temas alanını ve kütle transferini değiştirerek oksidasyon hızına katkıda bulunabilir. Bu nedenle bir işletme değişkeninde yapılan değişiklik, diğer değişkenlerin etkisini de değiştirebilir. Konverterde yüksek ve kontrollü reaksiyon hızı elde etmek için sıcaklık, oksijen beslemesi, gaz–sıvı karışması, cüruf viskozitesi ve SiO₂/Fe oranı birlikte değerlendirilmelidir. Temel amaç; maksimum sıcaklık, maksimum oksijen beslemesi, maksimum karışma veya minimum viskoziteye ulaşmak değil, reaksiyonların yeterli hızda ve kontrollü biçimde ilerlemesini sağlayan uygun işletme koşullarını korumaktır.
Konverterin yüksek çalışma sıcaklığının korunabilmesi için yalnızca ısı üretilmesi yeterli değildir. Oksidasyon reaksiyonlarından açığa çıkan ısı ile prosesin ısıl gereksinimi ve sistemden gerçekleşen ısı kayıpları arasında uygun bir denge bulunmalıdır. Konverterin ısı dengesi basitleştirilmiş olarak şu şekilde ifade edilebilir: Oksidasyon reaksiyonlarından açığa çıkan ısı = Malzemelerin ısıtılması ve ergitilmesi için gereken ısı + Baca gazlarıyla uzaklaşan ısı + Refrakter ve çevre üzerinden kaybedilen ısı Bu ifade, kararlı sıcaklık koşullarındaki temel enerji dengesini göstermektedir. Isı üretimi ile tüketim ve kayıplar arasında fark oluştuğunda ise banyo sıcaklığı değişme eğilimi gösterir. 2.1. Malzemelerin Isıtılması ve Ergitilmesi Oksidasyon reaksiyonlarından açığa çıkan ısının bir bölümü konverterde bulunan malzemelerin ısıtılması ve gerektiğinde ergitilmesi için kullanılır. Mat, cüruf ve oluşan metalik fazların sıvı durumda kalabilmesi için banyo sıcaklığının uygun seviyede tutulması gerekir. Bu nedenle reaksiyonlardan açığa çıkan enerjinin tamamı banyo sıcaklığını yükseltmez; bir bölümü prosesin ısıl gereksinimini karşılar. 2.2. Baca Gazlarıyla Isı Kaybı Konverterde oluşan SO₂ ve sisteme verilen gazın diğer bileşenleri yüksek sıcaklıkta konverteri terk eder. Oksidasyon reaksiyonlarından açığa çıkan ısının bir bölümü bu gazların ısıtılmasında kullanılır. Gazlar konverterden uzaklaşırken taşıdıkları ısıyı da sistem dışına çıkarır. Dolayısıyla baca gazları yalnızca reaksiyon ürünlerinin uzaklaştırılmasını sağlamaz; aynı zamanda konverterin önemli ısı kaybı yollarından birini oluşturur. 2.3. Refrakter ve Çevre Üzerinden Isı Kaybı Konverter banyosu ile dış çevre arasındaki sıcaklık farkı nedeniyle ısının bir bölümü refrakter astar ve konverter gövdesi üzerinden dışarıya aktarılır. Refrakter astar, konverter gövdesini yüksek sıcaklık ve kimyasal etkilerden korurken ısı geçişini de sınırlar. Bununla birlikte ısı kaybını tamamen ortadan kaldırmaz. Bu nedenle konverterin ısı bilançosunda refrakter ve çevre üzerinden gerçekleşen ısı kayıpları da dikkate alınmalıdır.
FeS ve Cu₂S oksidasyonlarından açığa çıkan ısı; malzemelerin ısıtılması ve ergitilmesi için gereken enerjiyi ve sistemden gerçekleşen ısı kayıplarını karşılayabildiğinde konverterin dışarıdan sürekli yakıtla ısıtılmasına gerek kalmaz. Bu çalışma biçiminin temelinde sülfürlü matın oksidasyonuyla açığa çıkan kimyasal enerjinin proses ısısı olarak kullanılması bulunmaktadır. Ancak “konverter yakıt istemez” ifadesi mutlak bir kural değildir. Bu durum, oksidasyon reaksiyonlarından sağlanan ısının prosesin toplam ısıl gereksinimini karşılayabilmesine bağlıdır. Isı üretimi ile ısı tüketimi arasındaki denge bozulduğunda banyo sıcaklığının kontrol edilmesi gerekir.
4.1. Isı Fazlası Oluşması Oksidasyon reaksiyonlarından açığa çıkan ısı, prosesin tükettiği ve kaybettiği ısıdan fazla olduğunda: Isı üretimi > Isı tüketimi + Isı kayıpları olur. Bu durumda banyo sıcaklığı yükselme eğilimi gösterir. Sıcaklığın gereğinden fazla artmasını önlemek amacıyla konvertere soğuk katkı veya geri dönüş malzemesi verilebilir. Soğuk malzemenin ısıtılması ve gerektiğinde ergitilmesi için enerji gerektiğinden, reaksiyonlarla üretilen fazla ısının bir bölümü bu amaçla tüketilir. Böylece banyo sıcaklığının aşırı yükselmesi sınırlandırılabilir. 4.2. Isı Açığı Oluşması Oksidasyon reaksiyonlarından sağlanan ısının prosesin ısıl gereksinimini ve kayıplarını karşılamakta yetersiz kalması durumunda: Isı üretimi < Isı tüketimi + Isı kayıpları olur. Bu durumda banyo sıcaklığı düşme eğilimi gösterir. Isı dengesinin yeniden sağlanabilmesi için üfleme ve besleme stratejisi uygun şekilde düzenlenebilir. Üfleme hızı ve oksijen beslemesi oksidasyon hızını, dolayısıyla birim zamanda açığa çıkan reaksiyon ısısını etkiler. Sisteme verilen malzeme miktarı ise ısı tüketimini değiştirir. Bu nedenle konverterde sıcaklık kontrolü, yalnızca ısı üretiminin artırılması veya azaltılmasıyla değil, ısı üretimi ile ısı tüketimi ve kayıpları arasındaki dengenin yönetilmesiyle gerçekleştirilir.
Oksijen zenginleştirmesi, konverterin ısı dengesini hem oksidasyon hızı hem de sisteme verilen toplam gaz miktarı üzerinden etkileyebilir. 5.1. Oksidasyon Hızı ve Isı Üretimi Üfleme gazındaki O₂ oranının artırılması, birim gaz hacmi başına banyoya daha fazla oksijen verilmesini sağlar. Uygun işletme koşullarında bu durum oksidasyon reaksiyonlarının daha hızlı gerçekleşmesine ve birim zamanda açığa çıkan reaksiyon ısısının artmasına neden olabilir. Dolayısıyla oksijen zenginleştirmesi, oksijen besleme miktarı ve reaksiyon hızı arttığında konverterin ısı üretim hızını yükseltebilir. Ancak yalnızca gazın O₂ oranının artırılması, toplam oksijen beslemesi ve reaksiyon hızı değişmiyorsa, tek başına daha fazla reaksiyon ısısı üretildiği anlamına gelmez. 5.2. Toplam Gaz Hacminin Azalması Normal hava, oksijenin yanında büyük miktarda azot da içerir. Azot, söz konusu oksidasyon reaksiyonlarına doğrudan katılmamakla birlikte konvertere girdikten sonra ısınır ve sıcak baca gazlarıyla birlikte sistemden uzaklaşır. Gazın oksijen bakımından zenginleştirilmesi, aynı miktarda O₂'nin daha düşük toplam gaz hacmiyle verilmesini sağlayabilir. Böylece sisteme giren ve ısıtılması gereken azot miktarı azalır. Bunun sonucunda gazlarla ilişkili ısı yükü ve baca gazlarıyla gerçekleşen ısı kaybı azalabilir. 5.3. Banyo Sıcaklığına Etkisi Oksijen zenginleştirmesinin konverter sıcaklığı üzerindeki etkisi iki temel mekanizmayla açıklanabilir: Oksijen besleme ve oksidasyon hızı arttığında birim zamanda açığa çıkan reaksiyon ısısı artabilir. Aynı miktarda oksijenin daha az toplam gazla verilmesi, ısıtılması gereken azot miktarını ve gazlarla taşınan ısıyı azaltabilir. Bu iki etki banyo sıcaklığının yükselme eğilimini artırabilir. Dolayısıyla oksijen zenginleştirmesi yalnızca reaksiyon hızını değil, konverterin ısı dengesini ve sıcaklık kontrolünü de etkileyen önemli bir işletme değişkenidir.
Bakır konverterinin çoğu zaman sürekli dış yakıt gerektirmeden çalışabilmesinin temel nedeni, FeS ve Cu₂S oksidasyonlarının ekzotermik olmasıdır. Bu reaksiyonlardan açığa çıkan ısı, banyonun yüksek sıcaklıkta tutulmasına ve prosesin ısıl gereksiniminin karşılanmasına katkı sağlar. Bununla birlikte enerjinin bir bölümü malzemelerin ısıtılması ve ergitilmesinde kullanılırken bir bölümü baca gazları ve refrakter üzerinden çevreye kaybedilir. Isı üretimi ile tüketim ve kayıplar dengelendiğinde banyo sıcaklığı korunur. Isı fazlasında soğuk katkı veya geri dönüş malzemeleri kullanılabilir; ısı açığında ise üfleme ve besleme stratejileri düzenlenerek denge yeniden sağlanmaya çalışılır. Oksijen zenginleştirmesi de oksidasyon hızını ve gazlarla ilişkili ısı kayıplarını etkileyerek bu dengenin yönetilmesinde rol oynar. Sonuç olarak konverterin ısıl davranışı, sülfürlü bileşenlerin oksidasyonuyla açığa çıkan reaksiyon ısısının prosesin ısı gereksinimini ve kayıplarını ne ölçüde karşılayabildiğine bağlıdır.
Bakır matının konverterde işlenmesi sırasında oluşan gaz fazının en önemli bileşenlerinden biri kükürt dioksittir (SO₂). SO₂, mat içerisindeki kükürdün oksidasyon sonucunda gaz fazına geçerek sistemden uzaklaştırılmasını sağlayan bir reaksiyon ürünüdür. Bunun yanında konverter gazındaki SO₂ miktarının ve derişiminin zamanla değişmesi, oksidasyon reaksiyonlarının ilerleyişi hakkında bilgi verir. Bu nedenle SO₂, hem reaksiyon ürünü hem de proses göstergesi olarak değerlendirilir.
Konverter gazındaki SO₂ miktarı, sülfürlü bileşenlerin oksidasyonuyla doğrudan ilişkilidir. Sülfür oksidasyonunun yoğunlaştığı koşullarda birim zamanda daha fazla SO₂ oluşabilir. Buna karşılık oksitlenebilecek kükürt miktarının veya sülfür oksidasyon hızının azalması, SO₂ oluşumunu da azaltabilir. Bu nedenle SO₂ oluşum hızındaki değişim, konverter içerisindeki sülfür oksidasyonunun ilerleyişi hakkında bilgi sağlar. Ancak burada SO₂ oluşum hızı ile gazda ölçülen SO₂ derişimi birbirinden ayrılmalıdır. SO₂ oluşum hızı, birim zamanda üretilen SO₂ miktarını ifade eder. SO₂ derişimi ise bu gazın toplam gaz akımı içerisindeki oranıdır. Dolayısıyla ölçülen derişim yalnızca SO₂ üretimine değil, toplam gaz miktarına ve gazın seyrelme durumuna da bağlıdır. Bu nedenle gazdaki SO₂ derişiminin azalması, her zaman konverterdeki sülfür oksidasyonunun aynı oranda azaldığı anlamına gelmez. SO₂ ölçümleri, gaz akımının özellikleriyle birlikte değerlendirilmelidir.
Konverter gazının SO₂ derişimi ve toplam miktarı proses boyunca değişebildiğinden, gaz toplama sistemi değişken özellikte bir gaz akımıyla karşılaşır. SO₂ içeren gazın etkin biçimde toplanması, hem gazın kontrolsüz biçimde ortama verilmesinin önlenmesi hem de daha sonraki H₂SO₄ üretimi açısından önemlidir. Gaz toplama sisteminde karşılaşılan önemli durumlardan biri kaçak hava girişidir. SO₂ içeren konverter gazına çevreden hava karışması, toplam gaz miktarını artırarak SO₂ derişimini düşürür. Bu durumda konverterde oluşan SO₂ miktarı değişmese bile gazın seyrelmesi nedeniyle ölçülen SO₂ derişimi azalabilir. Dolayısıyla gaz toplama sisteminin iki temel işlevi vardır: SO₂ içeren konverter gazını etkin biçimde toplamak. Kaçak hava girişini ve gazın gereksiz seyrelmesini sınırlandırmak. Bu nedenle gaz toplama koşulları, yalnızca SO₂'nin değerlendirilmesi ve H₂SO₄ üretimi açısından değil, SO₂ ölçümlerinin proses göstergesi olarak doğru yorumlanabilmesi açısından da önemlidir.
Konverter işleminde SO₂, FeS ve Cu₂S içerisindeki kükürdün gaz fazına aktarılması sonucunda oluşur. Bu yönüyle kükürdün sistemden uzaklaştırılmasının temel reaksiyon ürünüdür. Diğer taraftan SO₂ oluşumunun proses boyunca değişmesi, konverterdeki sülfür oksidasyonunun ilerleyişi hakkında bilgi sağlar. FeS oksidasyonundan Cu₂S oksidasyonuna geçiş ve üflemenin sonuna doğru sülfürlü bileşenlerin azalması, SO₂ oluşum davranışını etkiler. Ancak gazda ölçülen SO₂ derişimi, doğrudan SO₂ oluşum hızı olarak yorumlanmamalıdır. Toplam gaz miktarı ve özellikle kaçak havanın neden olduğu seyrelme de derişimi değiştirebilir. Bu nedenle SO₂, konverterde hem kükürdün uzaklaştırılmasını gösteren bir reaksiyon ürünü hem de gaz akımının özellikleriyle birlikte değerlendirildiğinde prosesin ilerleyişi hakkında bilgi sağlayan önemli bir göstergedir.
Konverterin ilk evresinde temel amaç, mat içerisindeki FeS'nin seçici olarak oksitlenmesi ve oluşan FeO'nun silis yardımıyla cüruf fazına alınmasıdır. Bu işlemin madde bilançosunu incelemek amacıyla 1000 kg bakır matı üzerinden basitleştirilmiş bir stokiyometrik hesap yapılacaktır. Konvertere beslenen matın bileşimi 600 kg Cu₂S eşdeğeri, 350 kg FeS eşdeğeri ve 50 kg diğer bileşenler olmak üzere toplam 1000 kg olarak kabul edilmektedir. Burada kullanılan Cu₂S ve FeS eşdeğeri ifadeleri, gerçek matın ayrı ayrı bu bileşiklerden oluştuğu anlamına gelmez. Sıvı matın karmaşık yapısı, hesaplamayı kolaylaştırmak amacıyla bu bileşenler üzerinden temsil edilmektedir. Hesabın amacı, 350 kg FeS eşdeğerinin tamamen FeO'ya oksitlenmesi için gerekli teorik O₂ miktarını ve bu dönüşüm sonucunda oluşacak FeO ile SO₂ miktarlarını belirlemektir.
Başlangıç matında 350 kg FeS eşdeğeri bulunmaktadır. FeS'nin mol kütlesi yaklaşık 87,91 kg/kmol olduğundan madde miktarı: n(FeS) = m(FeS) / M(FeS) n(FeS) = 350 / 87,91 ≈ 3,98 kmol olarak hesaplanır. Böylece başlangıçtaki 350 kg FeS eşdeğerinin yaklaşık 3,98 kmol olduğu bulunur. Sonraki hesaplamalar bu miktar üzerinden yapılacaktır.
FeS oksidasyon reaksiyonuna göre 1 kmol FeS için 1,5 kmol O₂ gerekmektedir. Buna göre 3,98 kmol FeS'nin tamamen oksitlenmesi için gerekli oksijen miktarı: n(O₂) = 3,98 × 1,5 ≈ 5,97 kmol olur. O₂'nin mol kütlesi 32 kg/kmol olduğundan: m(O₂) = 5,97 × 32 ≈ 191 kg bulunur. Dolayısıyla 350 kg FeS eşdeğerinin tamamen FeO ve SO₂'ye dönüştürülmesi için teorik olarak yaklaşık 191 kg O₂ gereklidir. Bu değer, yalnızca verilen FeS oksidasyon reaksiyonuna göre hesaplanan net stokiyometrik oksijen gereksinimidir.
FeS oksidasyon reaksiyonunda 1 kmol FeS'den 1 kmol FeO ve 1 kmol SO₂ oluşmaktadır. Başlangıçta 3,98 kmol FeS bulunduğundan her iki ürünün teorik madde miktarı da 3,98 kmol'dür. FeO'nun mol kütlesi yaklaşık 71,84 kg/kmol olduğuna göre: m(FeO) = 3,98 × 71,84 ≈ 286 kg bulunur. SO₂'nin mol kütlesi yaklaşık 64,06 kg/kmol olduğundan: m(SO₂) = 3,98 × 64,06 ≈ 255 kg olarak hesaplanır. Böylece 350 kg FeS'nin tamamen oksitlenmesi sonucunda yaklaşık 286 kg FeO ve 255 kg SO₂ oluşmaktadır. Bu dönüşümde FeS içerisindeki demir FeO hâline geçerken kükürt oksijenle birleşerek SO₂ oluşturur ve gaz fazına aktarılır.
Bu örnekte başlangıç matının 600 kg Cu₂S eşdeğeri içermesine rağmen hesaplamalarda yalnızca 350 kg FeS eşdeğeri kullanılmıştır. Bunun nedeni hesabın konverterin demir uzaklaştırma evresiyle sınırlandırılmasıdır. Dolayısıyla hesap, 1000 kg matın tamamını oksitlemek için gereken oksijen miktarını değil, yalnızca 350 kg FeS'nin FeO ve SO₂'ye dönüştürülmesi için gerekli teorik oksijen miktarını göstermektedir. Hesaplamada FeS'nin tamamının FeO'ya dönüştüğü ve oksijenin yalnızca belirtilen reaksiyonda tüketildiği kabul edilmiştir. Gerçek konverter işletmesinde ise oksijen kullanım verimi %100 olmayabilir. Ayrıca daha oksitleyici koşullarda Fe₃O₄ oluşabilir ve bakırın bir bölümü cüruf fazına geçebilir. Gerçek sistemde fazların aktiviteleri, karşılıklı çözünürlükleri ve konverterin ısı dengesi de proses davranışını etkiler. Bu nedenle hesaplanan 191 kg O₂, 286 kg FeO ve 255 kg SO₂, gerçek işletmede mutlaka elde edilecek miktarlar değil, FeS'nin ideal olarak FeO ve SO₂'ye dönüştürüldüğü kabulüyle hesaplanan teorik stokiyometrik değerlerdir. Sonuç olarak bu sayısal örnek, konverterin ilk evresinde FeS'nin oksidasyonuyla demirin FeO biçiminde cüruflaştırılmaya hazır hâle getirildiğini, kükürdün ise SO₂ olarak uzaklaştırıldığını ve bu dönüşümün teorik madde bilançosunun nasıl hesaplandığını göstermektedir.
Konverterin bakır yapma evresinde demir büyük ölçüde uzaklaştırıldıktan sonra mat, Cu₂S bakımından zengin hâle gelir. Bu aşamada Cu₂S içerisindeki kükürt SO₂ olarak gaz fazına geçerken bakır metalik hâle dönüştürülür. Bu dönüşümün madde bilançosunu incelemek amacıyla başlangıçta 600 kg Cu₂S eşdeğeri bulunduğu kabul edilecektir. Hesaplamada Cu₂S'nin ideal koşullarda tamamen metalik bakıra dönüştüğü esas alınarak teorik oksijen gereksinimi, oluşan metalik bakır ve SO₂ miktarları belirlenecektir.
Stokiyometrik hesaplamalar mol veya kmol üzerinden yapıldığından öncelikle 600 kg Cu₂S'nin madde miktarı belirlenmelidir. Cu₂S'nin mol kütlesi, Cu ve S'nin atom kütlelerinden hesaplanır: M(Cu₂S) = 2M(Cu) + M(S) Cu = 63,546 kg/kmol ve S = 32,065 kg/kmol alındığında: M(Cu₂S) = 2 × 63,546 + 32,065 = 159,157 ≈ 159,16 kg/kmol Madde miktarı, n = m/M bağıntısıyla hesaplanır: n(Cu₂S) = 600 / 159,16 ≈ 3,77 kmol Böylece başlangıçtaki 600 kg Cu₂S'nin yaklaşık 3,77 kmol olduğu bulunur. Bundan sonraki hesaplamalar bu değer üzerinden yapılacaktır.
Net reaksiyona göre 1 kmol Cu₂S'nin metalik bakıra dönüşümü için 1 kmol O₂ gerekmektedir. Başlangıçta 3,77 kmol Cu₂S bulunduğundan teorik oksijen miktarı da: n(O₂) = 3,77 kmol olur. O₂'nin mol kütlesi 32 kg/kmol olduğuna göre: m(O₂) = 3,77 × 32 ≈ 121 kg bulunur. Dolayısıyla 600 kg Cu₂S eşdeğerinin tamamen metalik bakıra dönüştürülmesi için yaklaşık 121 kg O₂ gereklidir. Bu miktar, net reaksiyona göre hesaplanan teorik stokiyometrik oksijen tüketimidir.
Net reaksiyonda 1 kmol Cu₂S'den 2 kmol Cu oluşmaktadır. Buna göre 3,77 kmol Cu₂S'den elde edilecek metalik bakır miktarı: n(Cu) = 2 × 3,77 = 7,54 kmol olur. Bakırın mol kütlesi 63,546 kg/kmol olduğundan: m(Cu) = 7,54 × 63,546 ≈ 479 kg bulunur. Böylece ideal stokiyometrik koşullarda 600 kg Cu₂S eşdeğerinden yaklaşık 479 kg metalik bakır elde edilir. Başlangıçtaki 600 kg Cu₂S'nin tamamının bakıra dönüşmemesinin nedeni, Cu₂S'nin yalnızca bakırdan oluşmamasıdır. Cu₂S içerisinde iki Cu atomuna karşılık bir S atomu bulunmaktadır. Cu₂S içerisindeki bakırın kütle oranı: Cu kütle oranı = (2 × 63,546) / 159,16 ≈ 0,7985 yani yaklaşık %79,85'tir. Dolayısıyla 600 kg Cu₂S içerisindeki bakır miktarı: 600 × 0,7985 ≈ 479 kg Cu olurken geri kalan yaklaşık 121 kg, kükürttür. Bu nedenle 600 kg Cu₂S'den ideal durumda elde edilebilecek metalik bakır miktarı yaklaşık 479 kg'dır.
Konverter işleminin doğru zamanda sonlandırılması, hem istenen metalurjik dönüşümlerin tamamlanması hem de aşırı oksidasyonun önlenmesi açısından önemlidir. Konverterde oksijen üflemesi iki temel evrede gerçekleştiğinden Fe üfleme (cüruf yapma) evresi ile bakır üfleme evresinin son noktaları ayrı ayrı değerlendirilmelidir. Fe üflemenin sonunda amaç, mat içerisindeki FeS'yi yeterince azaltarak Cu₂S bakımından zengin beyaz metal elde etmektir. Bakır üflemenin sonunda ise kükürt hedeflenen düşük düzeye indirilirken metalik bakır oluşumu tamamlanmalı ve gereksiz oksidasyon önlenmelidir. Üflemenin erken kesilmesi istenen dönüşümlerin tamamlanmamasına, gereğinden fazla sürdürülmesi ise ürün kalitesi, bakır verimi ve işletme koşulları açısından olumsuz sonuçlara yol açabilir.
Konverter işletmesinde üfleme sonunun belirlenmesi için geleneksel olarak alev ve gaz gözlemi, numune kırığının incelenmesi ve hızlı kimyasal analiz yöntemlerinden yararlanılır. 4.1. Alev ve gaz gözlemi Konverterde FeS ve Cu₂S'nin oksidasyonu sırasında SO₂ oluşur. İşlem ilerledikçe oksitlenen sülfürlü bileşenlerin miktarı ve reaksiyonların karakteri değiştiğinden gaz çıkışı ve alev davranışı da değişebilir. Bu nedenle deneyimli işletme personeli, alev ve gaz görünümündeki değişimleri izleyerek prosesin hangi evrede bulunduğu ve üfleme sonuna yaklaşılıp yaklaşılmadığı hakkında bilgi edinebilir. Ancak bu gözlemler doğrudan kimyasal bileşim ölçümü olmadığından diğer yöntemlerle desteklenmelidir. 4.2. Numune kırığının incelenmesi Konverter banyosundan alınan numune katılaştırılarak kırık yüzeyi incelenebilir. Numunenin görünümü ve kırık yapısı, malzemenin bileşimindeki değişim hakkında bilgi verir. Fe üfleme sırasında matın Cu₂S bakımından zenginleşmesi ve bakır üfleme sırasında metalik Cu miktarının artması, numunenin özelliklerini değiştirir. Bu nedenle numune kırığının incelenmesi, beyaz metal oluşumunun ve metalik bakıra dönüşümün değerlendirilmesinde kullanılan klasik yöntemlerden biridir. 4.3. Hızlı kimyasal analiz Alev ve numune gözlemlerinden daha doğrudan bilgi elde etmek için banyodan alınan numunelerin kimyasal bileşimi belirlenebilir. Fe üflemenin sonunda temel amaç, Fe içeriğinin hedeflenen düzeye düşüp düşmediğini belirlemektir. Bakır üflemenin sonunda ise kükürt içeriğinin istenen düşük düzeye ulaşıp ulaşmadığı kontrol edilir. Böylece hızlı kimyasal analiz, gözleme dayalı değerlendirmeleri bileşim verileriyle destekleyerek üflemenin erken veya geç sonlandırılması riskini azaltır.
Konverterde üfleme sonunun belirlenmesi, iki farklı metalurjik dönüşümün kontrol edilmesini gerektirir. Fe üflemenin sonunda, FeS yeterince azaltılmış ve mat Cu₂S bakımından zengin beyaz metal bileşimine ulaşmış olmalıdır. Bakır üflemenin sonunda ise Cu₂S içerisindeki kükürt hedeflenen düşük düzeye indirilerek metalik bakır elde edilmeli, ancak aşırı oksidasyona neden olacak şekilde üflemeye devam edilmemelidir. Son noktanın belirlenmesinde klasik olarak alev ve gaz gözlemi, numune kırığı ve hızlı kimyasal analizden yararlanılır. Modern uygulamalarda ise gaz bileşimi, sıcaklık ve oksijen akışı gibi proses verileri model tabanlı yöntemlerle birlikte değerlendirilerek son noktaya yaklaşım tahmin edilebilir. Temel amaç, istenen Fe ve S uzaklaştırılması tamamlanmadan üflemeyi kesmemek; hedeflenen dönüşüm sağlandıktan sonra ise aşırı oksidasyona neden olacak biçimde sürdürmemektir.
Bakır matının konverterde işlenmesi sırasında gerçekleşen olayların doğru anlaşılabilmesi için sıvı matın yapısı, demirin oksidasyonu, Cu₂S'nin metalik bakıra dönüşümü, termodinamik ve kinetik arasındaki fark ile cürufun işlevi birbirinden açık biçimde ayrılmalıdır.
Bakır matının bileşimi genellikle Cu–Fe–S sistemi veya basitleştirilmiş olarak Cu₂S–FeS esaslı sıvı sülfür fazı şeklinde ifade edilir. Ancak bu gösterimler, sıvı mat içerisinde birbirinden bağımsız Cu, Fe ve S atomlarının ya da ayrı ayrı Cu₂S ve FeS moleküllerinin bulunduğu anlamına gelmez. Sıvı hâle geçildiğinde katı kristal yapıdaki uzun menzilli düzen ortadan kalkar. Bununla birlikte atomlar ve kimyasal türler arasındaki etkileşimler devam eder. Dolayısıyla sıvı mat, birbirinden bağımsız atomların oluşturduğu basit bir karışım olarak değerlendirilmemelidir. Burada elementel bileşim ile elementlerin sıvı içerisindeki kimyasal durumunun farklı kavramlar olduğu unutulmamalıdır. Bu nedenle “Mat, Cu, Fe ve S elementlerini içerir.” ifadesi doğrudur. Ancak bu elementlerin sıvı içerisinde tamamen bağımsız ve serbest atomlar hâlinde bulunduğunu söylemek doğru değildir. Benzer şekilde Cu₂S ve FeS gösterimleri de sıvı matın sülfürlü karakterini açıklamak amacıyla kullanılan basitleştirilmiş metalurjik ifadelerdir.
Bir reaksiyonun termodinamik olarak gerçekleşebilir olması, onun anında tamamlanacağı anlamına gelmez. Çünkü termodinamik ve kinetik farklı sorulara cevap verir. Termodinamik, belirli sıcaklık, oksijen potansiyeli ve bileşim koşullarında reaksiyonun hangi yönde ilerleme eğiliminde olduğunu belirler. Örneğin: ΔG < 0 olması, reaksiyonun belirtilen koşullarda ileri yönde termodinamik olarak elverişli olduğunu gösterir. Kinetik ise reaksiyonun ne kadar hızlı gerçekleştiğiyle ilgilidir. Konverterde oksijen gaz fazından verilirken FeS ve Cu₂S içeren bileşenler sıvı fazda bulunur. Bu nedenle reaksiyonun gerçekleşebilmesi için oksijenin gaz–sıvı ara yüzeyine ulaşması, reaksiyona giren bileşenlerin temas etmesi ve oluşan ürünlerin reaksiyon bölgesinden uzaklaştırılması gerekir. Dolayısıyla toplam reaksiyon hızı yalnızca kimyasal reaksiyonun kendisine değil, kütle transferine, gaz–sıvı ara yüzey alanına ve banyonun karışma koşullarına da bağlıdır. Termodinamik açıdan elverişli bir oksidasyon reaksiyonu bile, oksijenin reaksiyon bölgesine yeterince hızlı taşınamaması durumunda kütle transferi tarafından sınırlandırılabilir. Bu nedenle termodinamik reaksiyonun gerçekleşme eğilimini, kinetik ise gerçekleşme hızını açıklar.
Konverter cürufu, işlem sonunda uzaklaştırılan bir yan ürün olmakla birlikte metalurjik süreçte aktif görev üstlenen bir fazdır. Cüruf yapma evresinde FeS'nin oksidasyonuyla oluşan FeO, SiO₂ içeren cüruf fazına alınır. Böylece demirin sülfürlü mat fazından uzaklaştırılması sağlanır. Cürufun görevi yalnızca demir oksitleri bünyesinde toplamakla sınırlı değildir. Cürufun bileşimi ve fiziksel özellikleri, bakırın fazlar arasındaki dağılımını ve metal verimini de etkiler. Bakırın mümkün olduğunca metalik veya sülfürlü fazda tutulması istenir. Ancak bakırın bir bölümü cüruf içerisinde çözünmüş durumda bulunabilir. Ayrıca küçük metal veya mat damlacıkları cüruf içerisinde mekanik olarak sürüklenebilir. Dolayısıyla cürufa bakır kaybı, çözünme ve mekanik sürüklenme yoluyla gerçekleşebilir. Cürufun bileşimi ve akış özellikleri bu kayıpların büyüklüğünü etkileyebilir. Bu nedenle konverter cürufu yalnızca uzaklaştırılması gereken bir atık olarak değil, demirin mattan ayrılmasını sağlayan ve bakır kazanımını etkileyen aktif bir metalurjik faz olarak değerlendirilmelidir.
Bakır matının konverterde blister bakıra dönüştürülmesi, birbirini izleyen ve birbiriyle bağlantılı kimyasal reaksiyonlar sonucunda gerçekleşir. Prosesin ilk evresinde FeS seçici olarak oksitlenir ve oluşan FeO, silisli cüruf fazına alınır. Demirin büyük ölçüde uzaklaştırılmasıyla mat Cu₂S bakımından zenginleşir. İkinci evrede ise Cu₂S'nin oksidasyonu ve oluşan Cu₂O ile gerçekleşen öz-reaksiyon sonucunda metalik bakır elde edilir. Bu nedenle konverterin reaksiyon zinciri, demirin sülfürlü fazdan uzaklaştırılması ve ardından bakırın metalik hâle dönüştürülmesi olmak üzere iki temel evrede incelenir.
FeS'nin oksidasyonu ve oluşan FeO'nun cürufa aktarılması devam ettikçe mat içerisindeki demir miktarı azalır. Buna karşılık başlangıç matında zaten bulunan Cu₂S'nin sıvı sülfür fazındaki göreli oranı artar ve matın bakır tenörü yükselir. Burada önemli olan, Fe-silikat cürufunun Cu₂S'ye dönüşmediğidir. Gerçekleşen olay, demirin cüruf fazına uzaklaştırılması sonucunda geride kalan sülfürlü fazın Cu₂S bakımından zenginleşmesidir. FeS büyük ölçüde uzaklaştırıldığında Cu₂S bakımından zengin sıvı sülfür fazı beyaz metal olarak adlandırılır. Beyaz metal, metalik bakır değil, esas olarak Cu₂S içeren sülfürlü bir fazdır. Bu fazın oluşmasıyla konverterde demirin uzaklaştırılmasına dayanan ilk evre tamamlanır ve bakır yapma evresine geçilir.
Bakır yapma evresi ilerledikçe Cu₂S tüketilir, kükürt SO₂ gazı olarak uzaklaşır ve sıvı fazda metalik bakır oluşumu artar. Konverter işleminin sonunda elde edilen metalik ürün blister bakır olarak adlandırılır. Burada blister bakır, ayrı bir kimyasal bileşik veya Cu'nun dönüşmesiyle oluşan yeni bir faz değil, konverterde üretilen metalik bakır ürününün adıdır. Böylece konverter işlemi boyunca demir cüruf fazına, kükürt SO₂ içeren gaz fazına aktarılırken bakır metalik fazda toplanır.
Konverterde bakır matının blister bakıra dönüştürülmesi; oksidasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesine, oluşan demir oksitlerin cüruf fazına alınmasına ve bakırın metalik fazda kazanılmasına bağlıdır. Bu süreçte silisli akı ilavesi, oksijen besleme koşulları, cürufun fiziksel özellikleri ve gaz–sıvı etkileşimleri belirleyici rol oynar.
İki konverterin aynı sıcaklıkta ve aynı mat bileşiminde çalışması, reaksiyon hızlarının mutlaka aynı olacağı anlamına gelmez. Çünkü reaksiyonların termodinamik olarak elverişli olması ile gerçekleşme hızları farklı kavramlardır. Termodinamik, belirli koşullarda reaksiyonun hangi yönde ilerleme eğiliminde olduğunu belirler. Kinetik ise reaksiyonun ne kadar hızlı gerçekleştiğini açıklar. Konverterde oksijen gaz fazından sıvı banyoya verildiğinden, oksidasyon reaksiyonlarının hızı yalnızca kimyasal reaksiyonlara değil, gaz–sıvı kütle transferine ve banyonun karışma koşullarına da bağlıdır. Tüyerlerden verilen gaz, sıvı içerisinde jetler ve kabarcıklar oluşturur. Oksijenin reaksiyon bölgesine taşınması, bu kabarcıkların oluşturduğu gaz–sıvı ara yüzeyleri üzerinden gerçekleşir. Kabarcık boyutu burada önemlidir. Aynı gaz hacminde daha küçük kabarcıkların oluşması, daha büyük toplam gaz–sıvı ara yüzey alanı sağlayabilir. Böylece oksijen transferi daha etkin hâle gelebilir. Bunun yanında karışma şiddeti, reaksiyona giren bileşenlerin ara yüzeye taşınmasını ve reaksiyon ürünlerinin bu bölgeden uzaklaştırılmasını etkiler. Dolayısıyla iki konverter arasında tüyer geometrisi, gaz jetlerinin davranışı, kabarcık boyutları, gaz–sıvı temas alanı, banyonun karışma şiddeti ve oksijenin kütle transfer koşulları bakımından farklılıklar bulunması, aynı sıcaklık ve başlangıç bileşiminde farklı reaksiyon hızlarının ortaya çıkmasına neden olabilir. Bu nedenle konverterde reaksiyon hızını belirleyen yalnızca kimyasal bileşim ve sıcaklık değildir. Oksijenin reaksiyon bölgesine taşınma etkinliği ve gaz–sıvı etkileşimleri de toplam reaksiyon hızını belirleyen temel faktörlerdir.
