Yayım tarihi (Benkli)

Ellingham yaklaşımının özü

Ellingham Diyagramının Kullanımı: Oksit Kararlılığı ve İndirgen Seçimi
1 • Ellingham Diyagramında Ne Çiziyoruz?

Ellingham diyagramında metal oksitlerinin oluşum reaksiyonlarına ait standart Gibbs serbest enerji değişimi sıcaklığa karşı çizilir.

Genel bir oksit oluşum reaksiyonu:

2M + O₂ → 2MO

için farklı sıcaklıklardaki standart Gibbs serbest enerji değişimleri grafiğe aktarılır.

Yatay eksen → Sıcaklık, T
Dikey eksen → Standart Gibbs serbest enerji değişimi, ΔG°
ΔG° = ΔH° − TΔS°
Ellingham diyagramı, oksit oluşumunun sıcaklığa bağlı termodinamik elverişliliğini gösteren bir ΔG°–T grafiğidir.
2 • En Önemli Kural: Daha Aşağıdaki Oksit Daha Kararlıdır

Örneğin aynı sıcaklıkta şu oksit çiftlerini karşılaştıralım:

  • Cu / Cu₂O
  • Zn / ZnO
  • Al / Al₂O₃

Eğer Al/Al₂O₃ çizgisi grafikte en aşağıda bulunuyorsa, Al₂O₃ oluşumunun ΔG° değeri diğerlerine göre daha negatiftir.

Daha aşağıdaki çizgi → daha negatif ΔG° → oksit oluşumu daha elverişli

Bu aynı zamanda metalin oksijene karşı ilgisinin daha yüksek olduğu ve oluşan oksidin termodinamik açıdan daha kararlı olduğu anlamına gelir.

Daha aşağıdaki oksit oluşum çizgisi = daha kararlı oksit.
Buradaki “kararlılık” termodinamik kararlılıktır. Reaksiyonun ne kadar hızlı gerçekleştiğini göstermez.
3 • Bir Oksidin İndirgenip İndirgenemeyeceğini Nasıl Anlarız?

Ellingham diyagramının üretim metalurjisindeki en önemli kullanım alanlarından biri uygun indirgenin belirlenmesidir.

Örneğin bakır oksidi alüminyumla indirgemek istediğimizi düşünelim:

3Cu₂O + 2Al → 6Cu + Al₂O₃

Bu reaksiyonda alüminyum oksitlenirken Cu₂O indirgenir.

Al → Al₂O₃   : oksidasyon
Cu₂O → Cu   : indirgeme

Al₂O₃ oluşum çizgisi Cu₂O oluşum çizgisinin altında ise, alüminyumun oksijene ilgisi bakırdan daha yüksektir.

Bu nedenle Al, Cu₂O'daki oksijeni kendisine bağlayabilir.

Al/Al₂O₃ çizgisi Cu/Cu₂O çizgisinin altında → Cu₂O'nun Al ile indirgenmesi termodinamik olarak elverişli olabilir.
4 • Neden İndirgenin Oksidasyon Çizgisi Aşağıda Olmalı?

Bu temel Ellingham kuralının termodinamik kökenini iki oksidasyon reaksiyonu üzerinden görebiliriz.

Hedef metal oksidinin oluşumu:

M + O₂ → MO

İndirgenin oksitlenmesi:

R + O₂ → RO

Eğer Ellingham diyagramında:

ΔG°RO < ΔG°MO

ise R/RO çizgisi daha aşağıdadır.

İstenen toplam indirgeme reaksiyonu:

MO + R → M + RO

için uygun stokiyometrik normalizasyon altında:

ΔG°red = ΔG°RO − ΔG°MO

olur.

Eğer:

ΔG°RO < ΔG°MO

ise:

ΔG°red < 0
İşte “indirgenin oksidasyon çizgisi hedef oksidin çizgisinin altında olmalıdır” kuralının termodinamik temeli budur.
5 • Alüminyum ZnO'yu İndirger mi?

Şematik Ellingham diyagramında Al/Al₂O₃ çizgisinin Zn/ZnO çizgisinin altında olduğunu düşünelim.

Bu durumda Al₂O₃ oluşumu ZnO oluşumuna göre termodinamik olarak daha elverişlidir.

Dolayısıyla alüminyumun oksijen ilgisi daha yüksektir.

Temel reaksiyon mantığı:

ZnO + Al → Zn + Al₂O₃

şeklinde gösterilebilir; gerçek reaksiyon elbette stokiyometrik olarak dengelenmelidir.

Ellingham okuma yöntemi:

1. Hedef oksidin çizgisini bul.
2. Kullanmak istediğin indirgenin oksidasyon çizgisini bul.
3. İndirgen çizgisi daha aşağıdaysa indirgeme termodinamik olarak elverişli olabilir.
6 • Karbonla İndirgemede Aynı Mantık Nasıl Kullanılır?

Üretim metalurjisinde en önemli indirgenlerden biri karbondur.

Bir metal oksidinin karbonla indirgenmesini düşünelim:

MO + C → M + CO

Karbonun CO oluşturacak biçimde oksidasyon reaksiyonu:

2C + O₂ → 2CO

Ellingham diyagramında karbon/CO oksidasyon çizgisi hedef metal oksidinin oluşum çizgisinin altına geçtiğinde, karbonun oksijeni alma eğilimi hedef metalinkinden daha güçlü hale gelir.

Bu nedenle karbon/CO çizgisinin metal oksit çizgileriyle kesiştiği sıcaklıklar pirometalurjide çok önemlidir.
7 • Çizgilerin Kesişmesi Ne Anlama Gelir?

İki çizginin kesiştiği sıcaklığı:

T = Tk

olarak gösterelim.

Kesişim noktasında:

ΔG°A = ΔG°B

olur.

Kesişimin altında A reaksiyonu daha düşük ΔG° değerine sahipken, kesişimin üzerinde B reaksiyonu daha düşük ΔG° değerine sahip olabilir.

Bu nedenle bir indirgeme reaksiyonu düşük sıcaklıkta elverişsizken belirli bir sıcaklığın üzerinde termodinamik olarak elverişli hale gelebilir.

Bu yaklaşım yüksek sıcaklık metalurjisinin temel prensiplerinden biridir.

8 • Faz Dönüşümlerinde Çizgi Neden Kırılır?

Önceki slaytta Ellingham çizgisinin eğiminin yaklaşık olarak:

Eğim = −ΔS°

olduğunu görmüştük.

Metal veya oksit bir faz dönüşümü geçirirse, örneğin:

Katı → Sıvı

entropi değişir.

ΔS° değiştiğinde çizginin eğimi de değiştiği için grafikte kırılma veya köşe oluşabilir.

Bu tür kırılmalar şu olaylarla ilişkili olabilir:

  • Erime
  • Kaynama
  • Allotropik dönüşüm
  • Başka katı-hal faz dönüşümleri
Ellingham diyagramındaki bir kırılma rastgele değildir; çoğu zaman sistemdeki termodinamik bir faz değişiminin izidir.
9 • Ellingham Diyagramını Okumanın 4 Temel Kuralı
1.
Ellingham diyagramı temel olarak ΔG°–T grafiğidir.
2.
Daha aşağıdaki oksit oluşum çizgisi, daha negatif ΔG° ve genellikle daha kararlı oksit anlamına gelir.
3.
İndirgenin oksidasyon çizgisi hedef oksidin çizgisinin altındaysa indirgeme termodinamik olarak elverişli olabilir.
4.
Çizgilerin kesişmesi, sıcaklık değiştikçe göreli kararlılığın ve indirgeme olanağının değişebileceğini gösterir.
10 • Önemli Uyarı: Ellingham Diyagramı Ne Söylemez?

Ellingham diyagramında bir indirgeme reaksiyonunun ΔG° değeri negatif çıkabilir.

Ancak bu:

“Reaksiyon kesinlikle ve hızla gerçekleşecektir.”

anlamına gelmez.

Ellingham diyagramı esas olarak termodinamik elverişliliği değerlendirir.

Gerçek üretim prosesinde ayrıca şu faktörler de önemlidir:

  • Reaksiyon kinetiği
  • Gazların kısmi basınçları
  • Faz aktiviteleri
  • Kütle transferi
  • Isı transferi
  • Tane boyutu ve yüzey alanı
  • Reaktör ve proses koşulları
Ellingham diyagramı “reaksiyon gerçekleşir” demez; “termodinamik olarak gerçekleşebilir” der.
WordPress gururla sunar