Bir gaz karışımında oksijenin toplam basınca yaptığı katkıya oksijen kısmi basıncı denir.
Burada:
- pO₂: oksijenin kısmi basıncı
- yO₂: oksijenin mol kesri
- P: toplam basınç
Örneğin toplam basıncın 1 bar olduğu ve gazın hacimce yaklaşık %21 O₂ içerdiği ideal bir karışım için:
olur.
Bir metal/oksit çiftini düşünelim:
İndirgen ortam
M daha kararlı
Oksitleyici ortam
MO daha kararlı
Çok düşük oksijen potansiyelinde metal fazı kararlı olabilir.
pO₂ artırıldığında belirli bir kritik değerde:
dengesi oluşur.
Daha yüksek pO₂ değerlerinde ise oksit oluşumu tercih edilir.
pO₂ ↓ → daha indirgen koşullar
Metal oksit oluşumunu:
şeklinde ele alalım.
Gerçek koşullardaki Gibbs serbest enerji değişimi:
bağıntısıyla hesaplanır.
Saf metal ve saf oksidin aktiviteleri yaklaşık 1 kabul edildiğinde:
biçiminde düşünülür.
Buradaki p°, standart basınçtır ve ifade böylece boyutsuz hale gelir.
Dengede:
olduğuna göre, belirli bir sıcaklıkta metal ile oksidin dengede bulunmasına karşılık gelen belirli bir oksijen potansiyeli vardır.
T ↔ denge pO₂
İki farklı element düşünelim: A ve B.
A'nın oksijene ilgisinin B'den daha yüksek olduğunu varsayalım.
Şematik olarak:
olsun.
Eğer proses atmosferini:
aralığında tutabilirsek:
Oksijen potansiyeli yeterli
A → AO
A oksitlenir
Oksijen potansiyeli henüz yeterli değil
B metal halinde kalabilir
Ergimiş bir ana metal M içerisinde istenmeyen bir safsızlık X bulunduğunu düşünelim.
Amacımız:
Eğer X'in oksijene ilgisi M'den daha yüksekse uygun oksijen potansiyelinde:
reaksiyonu gerçekleştirilebilir.
Oluşan oksit:
- cüruf fazına aktarılabilir,
- uygun koşullarda gaz fazında uzaklaştırılabilir.
Sıvı ham demirde C, Si, Mn, P gibi elementler bulunabilir.
Oksijen üflendiğinde bu elementler termodinamik eğilimleri, aktiviteleri ve proses koşullarına bağlı olarak oksitlenebilir.
Silisyum:
Manganez:
Karbon:
Bu reaksiyonlar sayesinde bazı elementler metal banyosundan uzaklaştırılabilir.
Bir fırın atmosferinde serbest O₂ çok düşük olsa bile ortamın belirli bir oksijen potansiyeli vardır.
Bunun önemli örneklerinden biri:
dengesidir.
Bu nedenle CO/CO₂ oranı, atmosferin indirgeme gücünü değerlendirmede çok kullanışlıdır.
Hidrojenli atmosferlerde benzer denge:
şeklindedir.
Ellingham diyagramı bir metal oksidinin oluşumu için:
değerini verir.
Standart Gibbs enerjisi ile denge sabiti arasındaki ilişki:
olduğundan, buradan uygun termodinamik bağıntılarla metal/oksit dengesine karşılık gelen oksijen potansiyeli hesaplanabilir.
“Bu sıcaklıkta metal ile oksidin dengede bulunması için oksijen potansiyeli ne olmalıdır?” sorusunu da cevaplamaya yardım eder.
metal fazı daha kararlı olabilir.
oksit fazı daha kararlı olabilir.
bir element oksitlenirken başka bir element metal halinde tutulabilir.
Farklı elementlerin oksijene ilgileri farklı olduğu için sıcaklık ve oksijen potansiyeli birlikte kontrol edilerek bir element oksitlenirken diğer element metal halinde tutulabilir.