Oksit metalurjisinde metal oksit oluşum reaksiyonlarının termodinamiğini inceliyorduk. Sülfürlü sistemlerde aynı yaklaşım metal sülfür oluşumu için uygulanır.
Genel sülfür oluşum reaksiyonu:
şeklinde yazılabilir.
Bu reaksiyon için standart Gibbs serbest enerji değişimi:
bağıntısıyla sıcaklığa bağlı olarak değişir.
Farklı metal sülfürlerin oluşum ΔG° değerleri karşılaştırılarak hangi sülfürlerin termodinamik olarak daha kararlı olduğu değerlendirilebilir.
Oksit cevherlerde doğrudan indirgeme:
gibi düşünülebilir.
Ancak sülfürlü cevherlerde çok yaygın bir yaklaşım, sülfürü önce oksidasyon yoluyla uzaklaştırmak ve oksit oluşturmaktır.
Örneğin ZnS için:
Bu reaksiyonda:
Böylece sülfürlü mineral, sonraki metal üretim aşamalarına daha uygun bir oksit formuna dönüştürülür.
Sülfürlü bir mineralin oksidasyonunu genel olarak:
şeklinde şematik olarak gösterebiliriz.
Ancak bu ifade tek ve kesin bir reaksiyon yolu anlamına gelmez.
Koşullara bağlı olarak:
- sülfür fazı kararlı kalabilir,
- oksit oluşabilir,
- bazı sistemlerde metalik faz oluşabilir,
- sülfat veya başka ara bileşikler oluşabilir.
Bu nedenle yalnızca sıcaklık değil, atmosferin kimyasal potansiyeli de kontrol edilmelidir.
Oksit dengesi:
iken sülfür dengesi:
şeklindedir.
Dolayısıyla metal, belirli koşullarda en az üç temel fazdan birinde bulunabilir:
Metal
Oksit
Sülfür
Hangi fazın kararlı olduğu:
değerlerine bağlıdır.
Sülfürlü cevherlerin oksidasyonunda kükürt çoğu zaman gaz fazına SO₂ olarak aktarılır.
Örneğin:
reaksiyonunda kükürt mineral fazından ayrılarak gaz fazına geçer.
Cu–Fe–S sistemlerinde de sülfürlü bileşenlerin kontrollü oksidasyonu sırasında önemli miktarda SO₂ oluşabilir.
Mat, özellikle Cu ve Ni pirometalurjisinde karşılaşılan ergimiş sülfürlü bir fazdır.
Cu–Fe–S sisteminde mat basitleştirilmiş olarak:
şeklinde düşünülebilir.
Nikel metalurjisinde ise Ni–Fe–S esaslı matlar oluşabilir.
Bazı proseslerde değerli metal özellikle sülfürlü mat fazında toplanır ve istenmeyen bileşenler oksitlenerek uzaklaştırılır.
Cu–Fe–S sisteminde kontrollü oksidasyonla demir içeren sülfürlü bileşenlerin oksitlenmesi tercih edilebilir.
Şematik olarak:
şeklinde FeO oluşabilir.
Oluşan FeO daha sonra silika gibi bir akı ile reaksiyona girerek cüruf fazına aktarılabilir.
Bu ifade fayalit tipi demir silikat cüruf oluşumunu şematik olarak temsil eder.
Önceki slaytta farklı elementlerin oksijene ilgilerinin farklı olduğunu görmüştük.
Aynı prensip Cu–Fe–S sistemlerinde çok önemlidir.
Uygun sıcaklık ve oksijen potansiyelinde Fe içeren sülfürlerin oksidasyonu, Cu içeren sülfürlere göre daha tercihli hale getirilebilir.
“Reaksiyon mümkün mü?”
değildir.
“Hangi elementi önce oksitleyebilirim ve değerli metali hangi fazda toplayabilirim?”
Oksit ve sülfür dengelerinin aynı anda değerlendirilmesi, Ellingham diyagramından daha ileri bir gösterim gerektirir.
Bunun için predominance area veya kararlılık alanı diyagramları kullanılabilir.
Belirli bir sıcaklıkta eksenler örneğin:
ve:
olarak seçilebilir.
Diyagram üzerinde farklı bölgeler:
Metal kararlı
Oksit kararlı
Sülfür kararlı
Metal, oksit ve sülfür fazlarının göreli kararlılığı:
tarafından birlikte belirlenir.