Bakır, hem sahip olduğu üstün fiziksel özellikler hem de çok geniş kullanım alanı nedeniyle metalurjik açıdan stratejik bir metaldir.
Ancak özellikle elektrik-elektronik uygulamalarında kullanılacak bakırın çok yüksek saflıkta üretilmesi gerekir.
Bakırın en önemli özelliği yüksek elektrik iletkenliğidir. Gümüşten sonra elektrik iletkenliği en yüksek metallerden biridir.
Bakır aynı zamanda yüksek ısı iletkenliğine sahiptir. Isıyı hızlı bir şekilde bir noktadan başka bir noktaya aktarabilir.
Örneğin
- Cu-Zn → pirinç,
- Cu-Sn → bronz.
Dolayısıyla bakırın önemi yalnızca "elektriği iyi iletmesi" değildir;
birlikte bulunmasıdır.
Bakırın en büyük kullanım alanlarından biri elektrik ve elektroniktir.
Örneğin bir elektrik motorunun içindeki sargılar büyük ölçüde bakırdan yapılır. Bunun nedeni, elektrik akımını düşük dirençle taşıyabilmesidir.
Benzer şekilde transformatörlerde, jeneratörlerde, enerji iletim sistemlerinde, kablolarda ve elektronik devrelerde bakır kullanılır.
Isı iletkenliğinin yüksek olması nedeniyle ısı değiştiricilerinde de önemlidir.
Ayrıca bakır ve bakır alaşımları;
- yapı sektörü → borular, çatı ve kaplama sistemleri
- ulaşım → otomobil, tren, elektrikli araçlar
- enerji → jeneratörler, trafolar, yenilenebilir enerji sistemleri
gibi çok geniş alanlarda kullanılır.
Özellikle elektrifikasyon arttıkça bakırın önemi daha da belirginleşir; çünkü elektrik enerjisinin üretilmesi, dönüştürülmesi, taşınması ve kullanılması aşamalarının hemen hemen tamamında bakıra ihtiyaç vardır.
Bakır doğada çoğunlukla saf metal hâlinde bulunmaz. Çeşitli minerallerin içerisinde bulunur.
Bakır cevherleri genel olarak iki önemli grupta ele alınabilir:
- Sülfürlü bakır cevherleri
- oksitli bakır cevherleri.
Örneğin sülfürlü bakır cevherlerinde genel olarak:
şeklinde ilerleyen pirometalurjik ağırlıklı bir üretim rotası kullanılabilir.
Oksitli veya uygun düşük tenörlü cevherlerde ise:
gibi hidrometalurjik yöntemlerden yararlanılabilir.
Bakırın elektrik iletkenliği, içerisindeki safsızlıklardan etkilenebilir. Özellikle elektrik ve elektronik sektöründe kullanılacak bakırda yüksek iletkenlik istendiği için yüksek saflık önemlidir.
Özellikle elektrolitik rafinasyon, bakır metalurjisinin temel proseslerinden biridir. Burada daha düşük saflıktaki anot bakırı elektrokimyasal yöntemle saflaştırılarak yaklaşık %99,99 Cu seviyesinde yüksek saflıkta katot bakırı elde edilebilir.
Burada önemli bağlantı şudur
Slaytın tamamını tek cümleyle özetlersek:
Bakır doğada tek bir mineral şeklinde bulunmaz. Farklı kimyasal bileşimlere sahip bakır mineralleri vardır ve mineralin sülfürlü mü, oksitli mi olduğu, bakırın hangi yöntemle üretileceğini büyük ölçüde belirler.
Önemli bazı bakır minerallerini iki ana gruba ayırabiliriz
| Mineral | Formülü | Genel grup | Yaklaşık Cu oranı* |
|---|---|---|---|
| Kalkopirit | CuFeS₂ | Sülfürlü | %34,6 |
| Bornit | Cu₅FeS₄ | Sülfürlü | %63,3 |
| Kalkozin | Cu₂S | Sülfürlü | %79,9 |
| Kovellin | CuS | Sülfürlü | %66,5 |
| Kuprit | Cu₂O | Oksitli | %88,8 |
| Malakit | Cu₂CO₃(OH)₂ | Karbonatlı/oksitlenmiş zon minerali | %57,5 |
*Bunlar saf mineralin teorik bakır yüzdeleridir; cevherin bakır tenörü değildir.
Kalkopirit, bakır metalurjisinde en önemli minerallerden biridir ve en yaygın sülfürlü bakır minerallerindendir.
Yapısında üç temel element bulunur:
- Cu → bakır
- Fe → demir
- S → kükürt
Daha sonra pirometalurjik işlemler uygulanabilir;
Dolayısıyla kalkopirit, özellikle pirometalurjik bakır üretimini öğrenirken karşımıza sürekli çıkacaktır.
Bornit de bakır-demir sülfür mineralidir.
Kalkozin özellikle yüksek bakır içeriği nedeniyle dikkat çekicidir:
- Kalkopirit: CuFeS₂ → ≈ %34,6 Cu
- Kalkozin: Cu₂S → ≈ %79,9 Cu
Teorik Cu içeriği yaklaşık %66,5'tir.
Özellikle "ikincil zenginleşme zonlarında görülebilir"
Kovellin ve kalkozin bu tür zenginleşme bölgelerinde görülebilen önemli minerallerdir.
Burada artık sülfürlü minerallerden oksitli bakır minerallerine geçiyoruz.
Kuprit genellikle bakır yataklarının oksitlenmiş üst bölgelerinde görülebilir.
Malakit, karakteristik yeşil rengiyle bilinen bir bakır mineralidir.
Malakit de genellikle bakır yataklarının oksitlenmiş bölgelerinde görülür.
Örneğin basitleştirilmiş olarak;
şeklinde bir üretim yolu düşünülebilir.
Burada asıl amaç altı mineralin formülünü ezberlemek değildir.
Sülfürlü cevherler (Kalkopirit, bornit, kalkozin, kovellin)
- Zenginleştirme- özellikle flotasyon → Konsantre
- Çoğunlukla pirometalurjik işlemler → Ergitme - konvertör - rafinasyon
Oksitlenmiş cevherler (Kuprit, malakit vb.)
- Uygun cevherlerde liç → Cu içeren çözelti
- Çözelti saflaştırma / solvent ekstraksiyonu- Elektrokazanım
Şu eşleştirmelerin bilinmesi çok işe yarar:
- Kalkopirit = CuFeS₂ = en önemli/yaygın sülfürlü bakır minerallerinden
- Bornit = Cu₅FeS₄ = yüksek Cu içerikli sülfür
- Kalkozin = Cu₂S = çok yüksek Cu tenörlü sülfür minerali
- Kovellin = CuS = ikincil zenginleşme zonları
- Kuprit = Cu₂O = oksitli bakır minerali
- Malakit = Cu₂CO₃(OH)₂ = yeşil, karbonatlı bakır minerali
Ve bunların arkasındaki esas metalurjik mantık şudur:
En basit haliyle:
Bu yolu adım adım inceleyelim.
Madenden çıkarılan cevher yalnızca bakır mineralinden oluşmaz. Örneğin kalkopirit CuFeS₂, kuvars ve diğer gang mineralleriyle birlikte bulunabilir.
Bu sebple:
elde edilir.
- Flotasyonda minerallerin yüzey özelliklerinden yararlanılır.
- Uygun reaktifler kullanılarak bakır sülfür minerallerinin hava kabarcıklarına tutunması sağlanır.
- Kabarcıklar yukarı çıkar ve bakır minerallerince zengin köpük tabakası oluşur.
Böylece:
elde edilir.
Burada çok önemli bir kavram var;
- Konsantre saf bakır değildir.
- Konsantre hâlâ Cu, Fe, S ve çeşitli safsızlıkları içeren mineral karışımıdır.
- Sadece başlangıçtaki cevhere göre bakır bakımından zenginleştirilmiştir.
Flotasyondan elde edilen sülfürlü bakır konsantresi yüksek sıcaklıkta işlenir.
Ergitme sırasında genel olarak iki sıvı faz düşünürüz;
- Mat → Cu ve Fe sülfürlerini içeren değerli faz
- Cüruf: Fe oksitleri, silikatlar ve diğer istenmeyen bileşenlerin toplandığı faz
Dolayısıyla:
şeklinde düşünebiliriz.
Bu terim bakır metalurjisinde çok önemlidir.
Basitleştirilmiş olarak:
şeklinde düşünülebilir.
Matın içerisindeki demir ve kükürdün daha fazla uzaklaştırılması gerekir.
Sisteme oksijen/hava verilmesiyle önce demir sülfürün oksitlenmesi sağlanır.
Basitleştirilmiş olarak
Oluşan FeO, silisle reaksiyona girerek cürufa alınabilir
Kükürt ise büyük ölçüde
şeklinde gaz fazına geçer.
Basitleştirilmiş önemli reaksiyonlardan biri
şeklinde gösterilebilir.
Sonuçta blister bakır elde edilir.
Blister bakır, konvertör işleminden sonra elde edilen yüksek Cu içerikli fakat henüz tamamen saflaştırılmamış metalik bakırdır.
Katılaşma sırasında özellikle gaz çıkışları nedeniyle yüzeyde kabarcık benzeri bir yapı oluşabildiğinden bu isim kullanılır.
Bakır önce uygun şekilde ateşle rafine edilip anotlara dökülebilir ve ardından elektrolitik rafinasyona gönderilir.
Elektrolitik hücrede basitleştirilmiş olarak
- Anot: saf olmayan Cu
- Katot: üzerine saf Cu biriken yüzey
- Elektrolit: Cu²⁺ içeren çözelti
Anotta
Katotta
Böylece bakır anottan çözünür ve katotta yüksek saflıkta yeniden birikir.
Son ürün
olabilir.
Burada dikkat ederseniz
Bu sebeple proses hidrometalurjik karakterdedir.
Yine cevher uygun tane boyutuna getirilir.
Örneğin oksitlenmiş bölgelerde:
- Kuprit → Cu₂O
- Malakit → Cu₂CO₃(OH)₂
gibi mineraller bulunabilir.
Ama burada sonraki amaç flotasyon değil, bakırı çözeltiye almaktır.
Bakır cevherlerinde yaygın olarak asidik sistemlerden yararlanılabilir.
Örneğin malakit sülfürik asitle reaksiyona sokulduğunda basitleştirilmiş olarak:
#Bakır artık katı mineral içerisinde değil, çözeltide Cu²⁺ iyonları hâlindedir.# Yani
Bu dönüşüm hidrometalurjinin temelidir.
#Liç sonucunda elde edilen ve çözünmüş bakır içeren çözeltiye yüklü liç çözeltisi denir.# İngilizcede: Pregnant Leach Solution – PLS ifadesiyle karşılaşabilirsiniz.
Burada solvent ekstraksiyonu (SX) devreye girer.
Bunu çok basit düşünürsek:
Karışık çözelti (Cu + Fe + diğer iyonlar) ↓ Solvent ekstraksiyonu ↓ Cu seçici olarak ayrılır ↓ Cu bakımından uygun/saflaştırılmış çözelti
Son aşama elektrokazanımdır.
İngilizcesi: Electrowinning – EW
Böylece yüksek saflıkta katot bakırı elde edilir.
| Sülfürlü cevher | Oksitli cevher |
|---|---|
| Kalkopirit, bornit vb. | Kuprit, malakit vb. |
| Kırma-öğütme | Kırma |
| Flotasyon | Liç |
| Konsantre üretilir | Cu çözeltiye alınır |
| Ergitme | Solvent ekstraksiyonu |
| Mat oluşur | Cu²⁺ içeren çözelti kullanılır |
| Konvertör | Elektrokazanım |
| Blister Cu | Doğrudan katot Cu |
| Rafinasyon | — |
| Katot Cu | Katot Cu |
| Ağırlıklı olarak pirometalurjik | Ağırlıklı olarak hidrometalurjik |
Burada en çok karıştırılan bir noktayı özellikle vurgulamak gerekir
Dolayısıyla ikisinde de katotta Cu oluşmasına rağmen başlangıç malzemeleri ve prosesin amacı farklıdır.
- Konuyu akılda tutmanın en kolay yolu
SÜLFÜRLÜ CEVHERLER
OKSİTLİ CEVHERLER
Yani temel mantık
Bu slayt, bir önceki slaytta gördüğümüz sülfürlü bakır cevheri üretim yolunu daha sade bir proses akışı şeklinde gösteriyor.
Temel zincir şöyledir:
Bu zincirde her aşamada belirli bir istenmeyen bileşen uzaklaştırılır ve bakır giderek daha fazla zenginleşir ve saflaşır.
Madenden çıkardığımız malzeme doğrudan bakır değildir. Sülfürlü bir bakır cevherinde örneğin:
bulunabilir.
Buradaki gang kavramı önemlidir:
Dolayısıyla ilk problemimiz şudur
- Bakır minerali + gang → bunları nasıl birbirinden ayıracağız
Bunun için cevher önce kırılır ve öğütülür. Amaç sadece tane boyutunu küçültmek değildir. Asıl amaç
Öğütülmüş cevher flotasyona gönderilir.
"Cu minerallerini gangdan ayırarak konsantre etmek." ifadesinin anlamı budur.
Burada dikkat edilmesi gereken nokta
Örneğin kalkopirit konsantresinde hâlâ
Cu + Fe + S + bir miktar gang bulunmaktadır.
Flotasyon konsantresi artık ergitme fırınına gönderilir. Burada yüksek sıcaklıkta işlem uygulanır.
Buradaki iki kavramı iyi ayırmamız gerekir
Bakır metalurjisindeki mat, esas olarak:
Cu₂S + FeS
gibi bakır ve demir sülfürlerinden oluşan sıvı sülfürlü fazdır.
Yani:
Mat ≠ metalik bakır
Cüruf ise özellikle oksitlenmiş demirin ve gang bileşenlerinin toplandığı fazdır. Örneğin demirin bir kısmı:
şeklinde oksitlenebilir.
Dolayısıyla ergitmede temel ayrım
- Cu → MAT'a
- Fe + gang → CÜRUF'a
şeklinde düşünülmelidir.
Şimdi elimizde mat var. Ama mat hâlâ önemli miktarda
- Cu + Fe + S
içermektedir.
"Fe ve S'yi seçici oksidasyonla uzaklaştırmak." ifadesi tam olarak bunu anlatmaktadır.
Böylece
- Fe → cürufa
- S → SO₂ gazına
doğru uzaklaştırılır.
Önemli reaksiyonlardan biri basitleştirilmiş olarak
şeklinde gösterilebilir.
Sonuçta: Blister bakır elde edilir.
"Cu saflığını elektriksel uygulamalar için gerekli düzeye yükseltmek."
Bakır önce uygun şekilde rafine edilip anot levhaları hâline getirilebilir. Daha sonra elektrolitik rafinasyon yapılır.
Anotta;
Bakır çözünür.
Katotta ise;
reaksiyonu gerçekleşir.
Her aşamada bakırın yanındaki bir şeyi uzaklaştırıyoruz;
| Aşama | Temel amaç | Ne uzaklaştırılıyor |
|---|---|---|
| Kırma–öğütme | Mineralleri serbestleştirmek | — |
| Flotasyon | Cu mineralini zenginleştirmek | Gangın büyük kısmı |
| Mat ergitmesi | Cu'yu matta toplamak | Fe'nin bir kısmı + gang → cüruf |
| Konvertör | Metalik Cu üretmek | Fe → cüruf, S → SO₂ |
| Rafinasyon | Çok yüksek saflıkta Cu üretmek | Kalan safsızlıklar |
| Son ürün | — | ≈ %99,99 katot Cu |
Özellikle şu üç ürünü karıştırmayın
- Konsantre: Bakır minerallerince zenginleştirilmiş malzeme; metalik bakır değildir.
- Mat: Esas olarak Cu–Fe sülfürlerinden oluşan ara ürün; bu da metalik bakır değildir.
- Blister bakır: Artık metalik bakırdır, fakat henüz yeterince saf değildir.
- Katot bakırı: Rafinasyon sonucunda elde edilen çok yüksek saflıktaki nihai bakırdır.
Dolayısıyla bu konunun en önemli mesajı tek bir zincirle ifade edilebilir
- Önce gangı flotasyonla uzaklaştır
- bakırı matta topla
- Fe ve S'yi konvertörde uzaklaştır - blister bakırı oluştur
- kalan safsızlıkları rafinasyonla gider - %99,99 katot bakırı elde et.
Bu akışı kavradığınızda sülfürlü bakır pirometalurjisinin temel mantığının büyük kısmı oturmuş olur.
Bu slayt, sülfürlü bakır cevherinin işlenmesindeki ilk fiziksel hazırlık aşamasını, yani kırma ve öğütmeyi anlatıyor.
Madenden çıkan cevher nasıl bir yapıdadır
Madenden çıkardığımız cevheri şöyle düşünelim:
Bir kaya parçasının içerisinde aynı anda;
kalkopirit (CuFeS₂) + kuvars + silikatlar + diğer gang mineralleri
bulunabilir.
Örneğin basitleştirirsek:
[Gang – Gang – CuFeS₂ – Gang – CuFeS₂ – Gang]
elde edilmeye çalışılır.
Kırma nedir
Örneğin çok genel olarak
Kırma işlemleri uygulamada birden fazla kademede yapılabilir
Öğütme nedir
Kırmadan çıkan malzeme daha sonra öğütmeye gönderilir.
Örneğin başlangıçta:
[Gang + CuFeS₂]
birbirine bağlı tek bir tane olabilir.
Öğütmeden sonra
[Gang] [CuFeS₂] [Gang] [CuFeS₂]
İşte buna
- Mineral serbestleşmesi
denir.
Çünkü bir sonraki aşama flotasyondur. Flotasyon, minerallerin yüzey özellikleri arasındaki farklılıklardan yararlanır.
Fakat tane şöyleyse
[Cu minerali + gang]
yani hâlâ birbirine bağlıysa, flotasyonun bunları birbirinden ayırması zorlaşır.
O zaman cevheri mümkün olduğunca çok öğütelim mi?
Hayır.
İlk bakışta şöyle düşünülebilir:
Bunun iki önemli zararı vardır.
- Birinci Zarar: Enerji tüketimi artar
Öğütme, cevher hazırlama tesislerinin enerji yoğun işlemlerinden biridir. Dolayısıyla gereksiz yere
şeklinde daha ince öğütmek, serbestleşmeye anlamlı katkı sağlamıyorsa sadece daha fazla enerji ve maliyet anlamına gelir.
- İkinci Zarar: Çok ince taneler flotasyonu zorlaştırabilir
Aşırı öğütme sonucunda çok ince partiküller oluşabilir. Bunlara genel olarak ince taneler/slimes problemi açısından bakabiliriz.
Örneğin çok küçük bir mineral tanesinin hava kabarcığıyla etkin şekilde çarpışıp tutunması zorlaşabilir.
Ayrıca ince gang taneleri değerli mineral yüzeylerini kaplayabilir veya köpük fazına mekanik olarak taşınabilir.
Sonuçta
Bu sebeple
“Optimum öğütme” ne demektir?
İki uç durumu düşünelim:
Bu işlemler esas olarak fiziksel/mekanik işlemlerdir.
Örneğin kalkopirit: CuFeS₂ ise kırdıktan sonra da CuFeS₂'dir, öğüttükten sonra da CuFeS₂'dir.
CEVHER
- KIRMA: Kaba boyut küçültme
- ÖĞÜTME: İnce boyut küçültme ve mineral serbestleşmesi
- FLOTASYON: Serbestleşmiş Cu minerallerinin gangdan ayrılması
Cu KONSANTRESİ
Dolayısıyla kırma ve öğütmenin başarısı sonraki flotasyonun başarısını doğrudan etkiler.
“Bakır cevherlerinde kırma ve öğütmenin temel amacı nedir?”
Cevap:
Kısacası
Bu üçlü mantığı oturursa sonraki flotasyon slaytlarını anlamak çok daha kolay olacaktır.
Bu slayt, flotasyonun neden bakır minerallerini gang minerallerinden ayırabildiğini anlatıyor. Flotasyonun temelinde mineraller arasındaki yüzey özelliği farkı vardır.
Burada özellikle iki kelimeyi iyi anlamak gerekir
- Hidrofob = suyu sevmeyen
- Hidrofil = suyu seven
Flotasyondaki temel fikir şudur
Bir önceki slaytta cevheri kırıp öğütmüştük. Bunun amacı bakır minerallerini gangdan serbestleştirmekti.
Şimdi öğütülmüş cevheri suyla karıştırıyoruz.
Ortaya çıkan katı + sıvı karışımına: Pulp (şlam) denir.
Örneğin pulp içerisinde ayrı ayrı
CuFeS₂ taneleri + gang taneleri + su
bulunabilir.
Ancak yalnızca cevheri suya koymak yeterli değildir. Bakır mineralini seçici olarak yüzeye taşıyabilmek için çeşitli flotasyon reaktifleri kullanılır.
Flotasyonda kullanılan reaktiflerin farklı görevleri vardır.
Kolektör nedir?
Bakır sülfür mineralleri için kullanılan kolektörlerin önemli gruplarından biri ksantatlardır.
Basitleştirirsek
Burada bakır mineralinin kimyasal olarak metalik bakıra dönüştürüldüğünü düşünmeyin.
Hidrofob ne demektir?
- Hidro = su
- Fob = sevmeyen/kaçınan
Dolayısıyla
- Hidrofob = suyu sevmeyen
Gang minerallerinin önemli bir kısmının yüzeyi ise daha hidrofil karakterde tutulur
- Hidrofil = suyu seven
Dolayısıyla temel ayrım
şeklindedir.
Flotasyon hücresinin içerisine hava verilir ve çok sayıda küçük hava kabarcığı oluşturulur.
Şimdi pulp içerisinde üç temel unsur olduğunu düşünelim:
Su + mineral taneleri + hava kabarcıkları
Şöyle gösterebiliriz:
- ○: hava kabarcığı
- ●: Cu minerali
Önce:
○ ●
Temas ettikten sonra:
○—●
Bakır mineral tanesi kabarcığa tutunduğunda:
- Hava kabarcığı ↑ + Cu minerali birlikte yüzeye doğru taşınır.
- Yüzeye ulaşan çok sayıda mineral yüklü kabarcık köpük tabakası oluşturur.
Gang minerallerine ne oluyor?
Yani sistemde bir çeşit seçici ayırma gerçekleşir
İşte flotasyonun temel prensibi budur.
Yüzeyde oluşan köpük Cu mineralleri bakımından zengindir. Bu köpük sistemden alınır.
Köpük söndüğünde/ürün işlendiğinde elimizde Bakır konsantresi kalır.
Ancak tekrar vurgulayalım:
Bakır konsantresi ≠ metalik bakır
Bu konsantre daha sonra
aşamasına gönderilebilir.
Flotasyonda yalnızca kolektör mü kullanılır?
Hayır.
Reaktif Temel görevi
- Kolektör İstenen mineral yüzeyini hidrofoblaştırır
- Köpürtücü Uygun ve kararlı köpük oluşturulmasına yardımcı olur
- Bastırıcı (depresör) İstenmeyen mineralin yüzmesini engeller
- Aktifleştirici Belirli mineralin flotasyonunu kolaylaştırır
- pH düzenleyici Flotasyon ortamının kimyasını kontrol eder
Bir örnek üzerinden düşünelim
Elimizde kalkopirit içeren bir cevher olsun: CuFeS₂ + kuvars + diğer gang mineralleri
Önce öğütüyoruz: [CuFeS₂] [kuvars] [CuFeS₂] [gang]
Sonra su ekliyoruz: Pulp
Kolektör ekliyoruz: CuFeS₂ yüzeyi hidrofoblaşıyor
Hava veriyoruz: CuFeS₂ - hava kabarcığına tutunuyor
Kabarcık yukarı çıkıyor: ↑ CuFeS₂ + hava
Köpük fazı alınıyor
Cu bakımından zengin flotasyon konsantresi
Gangın büyük bölümü ise sistemde kalan artık/tailing akımına gider.
Önceki slaytta: “Öğütmenin amacı mineral serbestleşmesidir.” demiştik.
Şimdi bunun neden gerekli olduğunu daha iyi görüyoruz.
Eğer tane şöyleyse
[CuFeS₂ + gang]
Ama öğütmeyle
[CuFeS₂] [gang]
Dolayısıyla
- Öğütme → serbestleştirir
- Kolektör → hidrofoblaştırır
- Hava kabarcığı → taşır
- Köpük → toplar
- Sonuç → Cu konsantresi
şeklinde düşünün.
Flotasyonda bakır minerali neden köpük fazına geçer?
Cevap:
- Kolektör yardımıyla bakır mineralinin yüzeyi hidrofob hâle getirilir.
- Hidrofob mineral taneleri hava kabarcıklarına tutunur ve kabarcıklarla birlikte yüzeye taşınarak köpük fazında toplanır.
- Gang minerallerinin büyük bölümü ise hidrofil karakterini koruyarak pulp içerisinde kalır.
Kısaca akılda tutmak için
- Hidrofob → havayı sever/tutunur → yukarı ↑ → konsantre
- Hidrofil → suyu sever → pulp içinde kalır → artık
Bu mekanizmayı anladığınızda flotasyonun temel mantığı anlaşılmış olur.
Bu slayt, bir önceki slaytta anlattığımız flotasyon mekanizmasının hangi kimyasallarla kontrol edildiğini gösteriyor. Flotasyonda yalnızca cevheri suyla karıştırıp hava vermek yeterli değildir. Hangi mineralin yüzeceğini, hangisinin pulp içinde kalacağını ve oluşan köpüğün özelliklerini reaktiflerle kontrol ederiz.
Reaktifleri üç ana grupta inceleyebiliriz:
- Kolektör → mineral yüzeyini değiştirir
- Köpürtücü → uygun köpüğü oluşturur
- Düzenleyiciler → seçiciliği kontrol eder
Bakır flotasyonunda hedefimiz örneğin kalkopirit CuFeS₂ olsun.
Normal durumda mineral tanesi su içerisindedir. Kolektör ilave edildiğinde kolektör molekülleri uygun koşullarda mineral yüzeyiyle etkileşir.
Böylece mineral tanesinin hava kabarcığına tutunma olasılığı artar
Özellikle Cu, Pb, Zn gibi sülfürlü mineral sistemlerinde karşımıza çıkarlar.
Burada bilinmesi gereken temel nokta
Bu ayrım çok önemlidir.
İkinci reaktif grubu köpürtücülerdir.
Kolektör mineralin yüzmesini sağlıyor ama minerali yukarı taşıyabilmek için uygun hava kabarcıkları ve kararlı bir köpük tabakası gerekir.
Köpürtücünün görevi
Neden buna ihtiyaç var?
Köpürtücü
- Hava - uygun boyutlu ve daha kararlı kabarcıklar oluşmasına yardımcı olur.
- Hidrofob Cu minerali bu kabarcığa tutunur
Cu minerali ● + ○ hava kabarcığı ↓ ○—● ↓ ↑ ve yüzeye taşınır.
Köpük neden çok kararlı veya çok kararsız olmamalı?
Bu da önemli bir noktadır.
Üçüncü grup biraz daha kapsamlıdır:
Düzenleyicilerin görevleri üç ana başlıkta incelenebilir
Bunların ortak amacı flotasyonun seçiciliğini artırmaktır.
Çünkü gerçek bir cevherde yalnızca Cu minerali + kuvars gibi basit bir sistem bulunmaz.
Aynı cevher içerisinde örneğin: kalkopirit + pirit + diğer sülfür mineralleri + silikatlar + diğer gang mineralleri bulunabilir.
Problem şudur:
pH düzenleyiciler ne yapar?
Flotasyon performansı çözeltinin pH değerinden önemli ölçüde etkilenebilir. pH değiştiğinde:
- mineral yüzeylerinin kimyası,
- kolektörlerin davranışı,
- farklı minerallerin yüzebilirliği
değişebilir.
Örneğin bakır sülfür flotasyonunda kireç (CaO/Ca(OH)₂) pH kontrolünde kullanılabilen önemli reaktiflerden biridir.
Bastırıcı (depresör) nedir?
Bu kavramı şöyle düşünün
Elimizde iki sülfür minerali olsun
Bunun için kullanılan reaktife: Bastırıcı / depresör denir. Basitleştirirsek
- Cu minerali → yüzdür ↑
- İstenmeyen mineral + depresör → yüzmesini engelle → pulp içinde bırak ↓
Aktifleştirici nedir?
Yani:
Mineral yüzeyi ↓ Aktifleştirici ↓ Kolektörle daha uygun etkileşim ↓ Flotasyon kolaylaşır ↑
Örneğin sülfürlü mineral flotasyonunda CuSO₄, bazı mineral sistemlerinde aktivatör olarak kullanılan klasik örneklerden biridir.
Burada dikkat edin: "CuSO₄ bakır flotasyonunda mutlaka kullanılır" demiyoruz.
“Reaktif seçimi cevher mineralojisine göre optimize edilir” ne demek?
Her bakır cevherine: aynı kolektör + aynı miktar + aynı pH + aynı köpürtücü uygulanmaz.
Çünkü bir cevherde: Kalkopirit + kuvars ağırlıklı olabilirken
başka bir cevherde: Kalkopirit + pirit + bornit + diğer sülfürler + gang bulunabilir.
Bu iki cevherin flotasyon davranışı aynı olmayacaktır.
Şimdi üçünü bir araya getirelim:
1 — Kolektör Cu mineraline: “Senin yüzeyini hidrofob yapıyorum.”
2 — Düzenleyici Diğer minerallere: “Sen yüzme / sen yüzmeye daha uygun hâle gel.” ve ortamın pH'ını ayarlar.
3 — Köpürtücü Hava sistemine: “Uygun boyutta ve kararlılıkta kabarcık/köpük oluştur.”
Hava verilir Hidrofob Cu minerali kabarcığa tutunur. ↑ Köpük fazına çıkar, Cu konsantresi elde edilir.
| Reaktif | Ne üzerinde etkili? | Temel görevi |
|---|---|---|
| Kolektör | Mineral yüzeyi | Değerli minerali hidrofoblaştırmak |
| Köpürtücü | Kabarcık/köpük sistemi | Uygun ve kararlı köpük oluşturmak |
| Bastırıcı | İstenmeyen mineral | Flotasyonunu engellemek |
| Aktifleştirici | Seçilen mineral | Flotasyona uygunluğunu artırmak |
| pH düzenleyici | Pulp kimyası | Uygun kimyasal ortamı oluşturmak |
Akılda kalıcı şekilde:
- KOLEKTÖR → “Kimi yüzdüreceğim?”
- KÖPÜRTÜCÜ → “Nasıl bir köpük oluşturacağım?”
- DÜZENLEYİCİ → “Kimin yüzüp kimin yüzmeyeceğini nasıl daha seçici hâle getireceğim?”
Bu slayt, flotasyon sonucunda elde ettiğimiz bakır konsantresinin ne içerdiğini ve bu konsantrenin doğrudan ergitme fırınına verilmeden önce neden hazırlanması gerektiğini anlatıyor.
Önceki slaytlarla bağlantıyı kurarsak:
Yani şu anda flotasyon ile ergitme arasındaki aşamadayız.
Bakır konsantresi nedir?
En önemli nokta şu
Örneğin cevherimiz kalkopirit ağırlıklıysa konsantrede önemli miktarda: CuFeS₂ bulunabilir.
Bornit varsa: Cu₅FeS₄
kalkozin varsa: Cu₂S
gibi bakır sülfürleri bulunabilir.
Dolayısıyla konsantrede bakır henüz: Cu⁰ (metalik bakır) şeklinde değil, büyük ölçüde sülfürlü mineral bileşikleri içerisinde bulunmaktadır.
Cu sülfürleri + Fe sülfürleri + S + gang kalıntıları + eser değerli metaller
Bunları tek tek inceleyelim.
Örneğin:
- CuFeS₂ – kalkopirit
- Cu₅FeS₄ – bornit
- Cu₂S – kalkozin
gibi mineraller olabilir.
Fe sülfürleri neden var?
- Flotasyon mükemmel bir ayırma işlemi değildir.
- Ayrıca bazı bakır mineralleri zaten yapılarında demir içerir.
Bunun yanında pirit gibi: FeS₂ mineralleri de konsantreye belirli miktarlarda geçebilir.
İleride göreceğimiz: Mat + cüruf oluşumunun temel nedenlerinden biri budur.
Kükürt neden bulunuyor?
Örneğin
CuFeS₂ formülündeki S, kükürttür.
Dolayısıyla flotasyon kükürdü ortadan kaldırmaz.
Unutmayın
Bu nedenle sülfürlü bakır metalurjisinde SO₂ gazının yönetimi çevresel ve ekonomik açıdan çok önemlidir. Endüstriyel tesislerde SO₂ içeren proses gazları uygun sistemlerde değerlendirilerek örneğin sülfürik asit üretiminde kullanılabilir.
Gang kalıntıları neden hâlâ var?
Flotasyon aşamalarından biri olan Temizleme flotasyonunun amacı Cu tenörünü artırmak + gangı azaltmaktır.
Çünkü hiçbir endüstriyel ayırma işlemi ideal değildir.
Eser değerli metaller neden önemli?
Bakır cevherleri yalnızca Cu içermeyebilir. Bazı bakır konsantrelerinde küçük miktarlarda:
- Au → altın
- Ag → gümüş
gibi ekonomik değeri yüksek elementler bulunabilir. Bunların miktarı çok düşük olsa bile ekonomik açıdan önemli olabilir.
Dolayısıyla bakır metalurjisinde gelir yalnızca bakırdan gelmek zorunda değildir; yan ürünlerin geri kazanılması da ekonomik açıdan önemli olabilir.
“Konsantre tenörü cevher ve devreye göre değişir” ne demek?
Burada tenör kelimesini tekrar hatırlayalım
Örneğin
100 kg konsantrede 25 kg Cu varsa
Dolayısıyla: “Bakır konsantresi mutlaka %X Cu içerir.” şeklinde tek bir evrensel değer vermek doğru olmaz.
Flotasyonun nasıl yapıldığını hatırlayın
işlemleri uygulanır.
Yoğunlaştırma
- İlk amaç konsantredeki suyun önemli bir bölümünü uzaklaştırmaktır.
- Flotasyondan çıkan konsantre pulpu bir yoğunlaştırıcıya (thickener) gönderilebilir.
- Burada katı taneler çöker ve alt kısımda daha yüksek katı oranına sahip bir pulp elde edilir.
Basit olarak
Burada geri kazanılan suyun tesiste yeniden kullanılması da önemlidir.
Filtrasyon
Yoğunlaştırılmış konsantrede hâlâ su vardır.
Kurutma
Kurutmada konsantrede kalan nem daha da azaltılır.
Akış
- Flotasyon konsantresi
- Yoğunlaştırma
- Filtrasyon
- Kurutma
- Ergitmeye uygun konsantre
şeklindedir.
Neden nemi azaltıyoruz?
Bu özellikle flash smelting (flaş ergitme) gibi proseslerde önemlidir.
Flash smelting?
Proses mantığını şöyle düşünelim
- FLOTASYONDAN ÇIKTIM Elimde: Cu sülfürleri + Fe sülfürleri + S + bir miktar gang + eser değerli metaller + SU var.
- YOĞUNLAŞTIRMA Suyun büyük bölümünü uzaklaştırıyorum.
- FİLTRASYON Daha fazla suyu uzaklaştırıyorum.
- KURUTMA Nemi ergitme prosesinin istediği seviyeye indiriyorum.
- ERGİTME Artık hazırlanmış konsantreyi fırına gönderiyorum.
Özellikle şu dört noktayı bilin:
- Bakır konsantresi saf/metalik bakır değildir. Bakır hâlâ büyük ölçüde sülfürlü mineraller içerisindedir.
- Konsantrede yalnızca Cu bulunmaz. Cu sülfürleri, Fe sülfürleri, S, gang kalıntıları ve bazı eser değerli metaller bulunabilir.
- Flotasyondan çıkan konsantre su içerdiği için ergitmeden önce hazırlanır.
- Hazırlama sırası: Yoğunlaştırma - Filtrasyon - Kurutma - Ergitme
Ve bütün süreci tek cümleyle özetlersek:
Bu slayt, bakır üretiminde “kavurma (roasting) neden yapılır ve günümüzde neden her tesiste ayrı bir kavurma aşaması görmüyoruz?” sorusunu açıklıyor.
En önemli nokta şu
Kavurma nedir?
Önceki aşamada flotasyondan bir bakır konsantresi elde etmiştik. Bu konsantrede örneğin
CuFeS₂ + Cu₂S + FeS₂ + diğer sülfürler + gang
bulunabilir.
Kavurmada bu konsantre
Hava veya oksijen içeren ortamda yüksek sıcaklıkta kontrollü oksidasyona tabi tutulur.
Kavurmanın temel amacı nedir?
iki temel amaç var
① Kükürdün bir kısmını uzaklaştırmak
Sülfürlü bileşiklerde bulunan S, oksijenle reaksiyona girerek
şeklinde sistemden uzaklaştırılabilir. Dolayısıyla: Konsantredeki S miktarı ↓ olur.
② Demir sülfürlerini oksitlemek
Demir sülfürler oksitlenerek demir oksitlere dönüştürülebilir. Basitleştirilmiş şekilde
Bu dönüşüm sonraki ergitme ve cüruflaştırma aşamasını kolaylaştırabilir.
Bakırı neden tamamen oksitlemiyoruz?
Kabaca
Bu ayrım çok önemli.
Yani basitleştirirsek
Eski/klasik proses akışında işlemler ayrı basamaklarda gerçekleştirilebilirdi
Bakır konsantresi
KAVURMA
ERGİTME
KONVERTÖR
Blister Cu
Modern bakır tesislerinde: “Önce ayrı bir kavurma fırını, sonra ayrı bir ergitme fırını” kullanmak her zaman gerekli değildir.
Bunun en önemli örneklerinden biri
Flash smelting'de ne oluyor?
Bir önceki slaytta konsantreyi neden kuruttuğumuzu anlatmıştık. Şimdi sebebi daha netleşiyor.
- Kuru ve ince bakır konsantresi, oksijence zengin gazla birlikte flash smelting fırınına beslenir.
- Konsantredeki sülfürlü mineraller çok hızlı şekilde kısmen oksitlenir.
- Örneğin Fe ve S içeren bileşenlerin oksidasyonu gerçekleşirken önemli miktarda ısı açığa çıkar.
Yani sülfürlerin oksidasyonu
şeklinde düşünülebilir.
Bu neden büyük avantaj?
- Klasik yöntemi düşünelim
Kavurma fırını ↓ malzemeyi başka ekipmana taşı ↓ Ergitme fırını
- Modern yaklaşımda ise
Kuru konsantre + O₂ ↓ FLASH SMELTING ↓ Oksidasyon + ergitme ↓ Mat + cüruf + SO₂ içeren proses gazı
Bu, prosesin daha bütünleşik hâle gelmesini sağlar.
Kavurma sırasında kükürdün tamamı uzaklaştırılıyor mu?
Hayır.
Bu çok önemli.
Örneğin basitleştirilmiş olarak
Mat ≈ Cu₂S + FeS
Dolayısıyla kükürdün bir kısmı
olarak uzaklaşırken bir kısmı mat içerisinde kalır.
Kavurma ile konvertör arasındaki fark
Bunları da karıştırmamak gerekir.
| Kavurma | Konvertör |
|---|---|
| Konsantre üzerinde uygulanabilir | Mat üzerinde uygulanır |
| Ergitme öncesi hazırlık olabilir | Ergitmeden sonradır |
| Kısmi oksidasyon yapılır | Çok daha ileri oksidasyon yapılır |
| S'nin bir kısmı uzaklaştırılır | Kalan S'nin büyük kısmı uzaklaştırılır |
| Fe sülfürleri kısmen oksitlenir | Fe büyük ölçüde cürufa alınır |
| Ayrı basamak olmak zorunda değildir | Blister Cu üretiminde temel aşamadır |
Sürecin tamamındaki yerini görelim
- Klasik yaklaşım:
- Modern yaklaşım:
En önemli nokta
“Modern bakır üretiminde neden ayrı bir kavurma basamağı her zaman gerekli değildir?”
Cevap
Akılda kalacak şekilde
- Klasik yöntem:
- Modern flash smelting
Ve kavurmanın kimyasal mantığı:
Bu bağlantıyı kurarsanız bir sonraki mat ergitmesi ve flash smelting konuları çok daha kolay anlaşılır.
Bu slayt bakır pirometalurjisinin en önemli aşamalarından biri olan mat ergitmesini anlatıyor.
Yani ergitme sırasında temel olarak iki sıvı fazı birbirinden ayırıyoruz
- MAT - değerli taraf - Cu burada yoğunlaşır
- CÜRUF - atılması istenen taraf - Fe ve gang burada yoğunlaşır
Mat ergitmesine ne giriyor?
Önceki slaytlarda flotasyon sonucunda bakır konsantresi elde etmiştik. Bu konsantrede genel olarak
Örneğin kalkopirit ağırlıklı bir konsantrede CuFeS₂ önemli bir mineral olabilir.
Şimdi bunu yüksek sıcaklıkta ergitiyoruz.
Fakat hedef:
Bu çok önemli.
- Matı basitleştirilmiş olarak
MAT ≈ Cu₂S + FeS
şeklinde düşünebiliriz.
Gerçek endüstriyel mat bundan daha karmaşık olabilir; ancak temel metalurjik mantığı anlamak için bu gösterim yeterlidir.
Dolayısıyla mat
❌ Saf bakır değildir. ❌ Blister bakır değildir. ❌ Cüruf değildir. ✅ Bakır bakımından zengin, ergimiş sülfürlü bir ara fazdır.
Bakır neden mat fazına geçiyor?
Bunu bir zenginleştirme basamağı gibi düşünebilirsiniz
- Cu konsantresi
- Ergitme + kontrollü oksidasyon
- Cu → MAT
- Fe + gang → CÜRUF
İşte mat ergitmesinin özü budur.
Değerli metallere ne oluyor?
Bakır konsantrelerinde az miktarda:
- Au → altın
- Ag → gümüş
gibi değerli metaller bulunabilir.
Bu elementlerin önemli bir bölümü bakırca zengin fazları takip edebilir.
Peki demir ne olacak?
Şimdi prosesin diğer tarafına bakalım.
Örneğin kalkopirit
CuFeS₂
zaten kendi yapısında Fe içeriyor.
Biz mümkün olduğunca
ama
istiyoruz.
Basitleştirilmiş reaksiyon
Burada iki önemli şey gerçekleşti
ve
Artık FeO oluştu.
SiO₂ neden ekleniyor?
Buradaki akı (flux) kavramı önemlidir.
Bakır ergitmesinde silis: SiO₂ önemli bir akıdır.
Basitleştirilmiş olarak
oluşabilir.
olarak bilinen demir silikat yapısıdır.
Dolayısıyla
şeklinde sistemden ayrılabilir.
Cüruf içerisinde genel olarak
Fe oksitleri + SiO₂ + gang oksitleri + diğer oksit bileşenleri bulunabilir.
İdeal durumda
olmasını isteriz.
Mat ve cüruf neden birbirinden ayrılabiliyor?
Bu çok önemli bir fiziksel noktadır.
Genel olarak
- Mat → daha yoğun
- Cüruf → daha düşük yoğunluklu
olduğundan fırının çöktürme bölgesinde tabakalaşma meydana gelir.
Basitleştirirsek
Yani
- Üstte → cüruf
- Altta → mat
oluşur.
Daha sonra bu fazlar ayrı ayrı alınabilir.
Peki neden Fe'nin tamamını hemen oksitlemiyoruz?
- Çünkü mat ergitmesinin amacı doğrudan saf Cu üretmek değildir.
- Proses kontrollü yürütülür.
- Bir miktar FeS mat içerisinde kalabilir.
- Matın içerisindeki Fe miktarı daha sonra konvertör aşamasında daha ileri seviyede uzaklaştırılır.
Yani proses kademelidir
Mat ergitmesi
- Fe'nin önemli kısmını uzaklaştır + Cu'yu matta yoğunlaştır
Konvertör
- Kalan Fe'yi ve S'yi daha ileri derecede uzaklaştır↓
- Sonuç: Blister Cu
Mat tenörü ne demektir?
Ergitme sırasında daha fazla FeS oksitlenip cürufa geçerse mat içerisindeki FeS miktarı azalır.
Böylece Cu₂S'nin göreli oranı artar
Dolayısıyla oksidasyon derecesi ile mat tenörü arasında önemli bir ilişki vardır.
SO₂ nereden geliyor?
Mat ergitmesinde sülfürlerin bir kısmı oksitlendiği için
oluşur.
Özellikle
mantığı önemlidir.
Modern bakır tesislerinde bu gazın kontrolü çok önemlidir. SO₂ içeren uygun proses gazları sülfürik asit üretiminde değerlendirilebilir.
Mat ergitmesindeki üç ana ürün
Aslında prosesi üç faz üzerinden düşünebiliriz:
- - MAT: Cu₂S + FeS ağırlıklı → Cu burada toplanır.
- - CÜRUF: Fe oksitleri + SiO₂ + gang → İstenmeyen Fe ve gang burada toplanır.
- - GAZ: SO₂ ağırlıklı proses gazları → Kükürdün bir kısmı buraya geçer.
Yani elementlerin gideceği yeri şöyle ezberleyebilirsiniz
Bileşen Temel olarak nereye gider
- Fe → önemli ölçüde CÜRUF
- Gang → CÜRUF
- S'nin bir kısmı → SO₂ GAZI
Tüm reaksiyon mantığını tek zincirde görelim
Konsantrede
Cu–Fe–S + gang
var.
Aşama 1 – FeS oksitleniyor
Aşama 2 – FeO cürufa alınıyor
Aşama 3 – Cu sülfürlü fazda yoğunlaşıyor
Sonuç
MAT + CÜRUF + SO₂ içeren GAZ
Önceki konularla birleştirirsek
Artık proses zincirimiz daha net
Sülfürlü Cu cevheri ↓ Kırma–öğütme - mineralleri serbestleştir ↓ Flotasyon - Cu minerallerini gangdan ayır ↓ Cu konsantresi - Cu sülfürleri + Fe sülfürleri + gang ↓ Kurutma / hazırlama ↓ MAT ERGİTMESİ
Bir sonraki aşama
- KONVERTÖR → BLISTER BAKIR
olacaktır.
Bu slayt için öğrenmeniz gereken tek ana cümle
Kısacası üç kelimeyle:
- Cu → MAT
- Fe → CÜRUF
- S → SO₂ ↑
Bu slayt, bir önceki “Mat ergitmesi” konusunun kimyasal temelini gösteriyor. Burada asıl mesele şudur: Oksijeni öyle kontrol etmeliyiz ki demir oksitlenip cürufa geçsin, fakat bakır mümkün olduğunca sülfürlü mat fazında kalsın. Yani mat ergitmesi aslında bir seçici oksidasyon işlemidir.
Hayır. FeS'yi FeO'ya dönüştürdük ama FeO hâlâ ergitme sisteminin içerisindedir. Şimdi FeO'yu mat fazından ayırıp cüruf fazına taşımamız gerekir. İşte ikinci aşama burada başlıyor. ________________________________________
Şimdi sistemde iki sıvı faz oluşmaya başlıyor: MAT Başlıca: Cu₂S + FeS içeren sülfürlü faz. CÜRUF Başlıca: FeO–SiO₂ esaslı oksit fazı + gang bileşenleri içerir. Bunlar birbirleriyle büyük ölçüde karışmayan iki ayrı sıvı faz oluşturur. Yoğunluk farkı nedeniyle genel olarak: CÜRUF Fe oksitleri + SiO₂
MAT Cu₂S + FeS şeklinde tabakalaşabilir. Mat daha yoğun olduğundan genellikle aşağıda, cüruf ise üzerinde bulunur. ________________________________________
Cürufla Cu kaybı ↑ Bu ekonomik açıdan istenmez. ________________________________________
Önceki slaytlardan hatırlayalım. Bakır matını basitleştirilmiş olarak: Cu₂S + FeS esaslı ergimiş sülfür fazı olarak tanımlamıştık. Yani matın içerisinde hem: Cu içeren sülfürler hem de Fe içeren sülfürler bulunmaktadır.
Mat içerisindeki FeS miktarını azaltabilirsek, mat Cu bakımından zenginleşir. ________________________________________
Bunu 100 kg'lık basit bir örnek üzerinden düşünelim. Başlangıçta matımız: 40 kg Cu + 60 kg diğer bileşenler olsun. Mat derecesi: 40/100×100=%40Cu
Şimdi kontrollü oksidasyonla Fe ve S'nin bir bölümünü sistemden uzaklaştırdığımızı düşünelim. Bakırın büyük bölümünü matta tuttuk ancak matın toplam kütlesi azaldı. Örneğin elimizde: 40 kg Cu + 40 kg diğer bileşenler = 80 kg mat kalsın. Bu durumda: 40/80×100=%50Cu
olur. Dikkat edin: Bakır miktarını artırmadık. Bakır yine 40 kg. Ama Fe ve diğer bileşenlerin bir kısmını uzaklaştırdığımız için: Cu'nun mat içerisindeki yüzdesi arttı. İşte matın zenginleşmesi denildiğinde anlatılmak istenen budur. ________________________________________
Matın Cu yüzdesi yükseliyor. ________________________________________
İşte slaydın ikinci kısmının ana mesajı bu: Her zaman değil. İlk bakışta şöyle düşünebiliriz: “Mat derecesi ne kadar yüksek olursa o kadar iyi.” Çünkü yüksek mat derecesi demek: Daha az Fe + daha az S + daha fazla oransal Cu demektir. Bunun bazı avantajları vardır. Ama aynı zamanda bazı dezavantajları ve proses kısıtları ortaya çıkar. Dolayısıyla amaç: Maksimum mat derecesi değil, optimum mat derecesidir. ________________________________________
KONVERTÖRE Konvertörün temel görevlerinden biri: Fe ve S'yi daha ileri derecede uzaklaştırmak idi. Eğer ergitme aşamasında Fe ve S'nin daha büyük bölümünü zaten uzaklaştırdıysak, konvertöre gelen mat daha zengin olacaktır. Örneğin: Düşük dereceli mat: Daha fazla Fe + daha fazla S ↓ Konvertörde daha fazla oksidasyon gerekir. Yüksek dereceli mat: Daha az Fe + daha az S ↓ Konvertörde uzaklaştırılacak Fe ve S azalır.
Konvertör yükü azalabilir. Slayttaki: “Daha yüksek mat derecesi konvertör yükünü azaltabilir.” ifadesinin anlamı budur. ________________________________________
Mat derecesini yükseltmek için genel olarak daha ileri oksidasyon gerekir. Ama önceki slaytta önemli bir şey söylemiştik: Aşırı oksidasyon Cu'nun cürufa kaybını artırabilir. Çünkü ortam çok oksitleyici hâle geldiğinde yalnızca Fe değil, Cu'nun da oksitlenmesi artabilir. Cu oksitli türler cüruf fazında çözünebilir.
Mat derecesini çok yükseltmeye çalış ↓ Oksidasyonu artır ↓ Cu'nun cürufa geçme eğilimi artabilir ↓ Cu kaybı ↑ Dolayısıyla mat derecesinin yükseltilmesinin bir bedeli olabilir. ________________________________________
Diyelim ki tesis günde çok büyük miktarda Cu işliyor. Cüruf içerisinde yalnızca küçük bir yüzde Cu bulunması bile toplamda önemli miktarda metal kaybına dönüşebilir. Bu nedenle metalurjist sadece: “Matım kaç % Cu?” diye bakmaz. Aynı zamanda: “Cürufla ne kadar Cu kaybediyorum?” sorusunu da sorar. Bu nedenle: Yüksek mat derecesi ↔ düşük Cu kaybı arasında uygun bir proses dengesi aranır. ________________________________________
Bu da özellikle modern bakır ergitmesinde önemlidir. Sülfürlerin oksidasyonu genel olarak ekzotermik, yani ısı açığa çıkaran reaksiyonlardır. Örneğin FeS'nin oksidasyonu sırasında önemli miktarda ısı açığa çıkar. Dolayısıyla oksidasyon derecesini değiştirdiğinizde yalnızca kimyasal bileşimi değiştirmiyorsunuz. Aynı zamanda: Fırının ısı dengesini de değiştiriyorsunuz. Özellikle flash smelting gibi proseslerde sülfürlerin oksidasyonundan elde edilen enerji prosesin sürdürülmesinde çok önemlidir. Bu nedenle: O₂ miktarı + konsantre bileşimi + mat derecesi + cüruf bileşimi + sıcaklık birbirinden bağımsız düşünülemez. ________________________________________
Özellik Daha düşük mat derecesi Daha yüksek mat derecesi Mat içindeki Cu % ↓ ↑ Mat içindeki Fe Daha fazla Daha az Mat içindeki S Daha fazla Daha az Ergitmedeki oksidasyon Daha düşük Daha yüksek Konvertör yükü ↑ ↓ Cürufa Cu kaybı riski Genellikle daha düşük Artabilir Isı üretimi/dengesi Farklı Daha ileri oksidasyondan etkilenir Bu nedenle: “Yüksek mat derecesi her koşulda daha iyidir.” demek doğru değildir. Doğrusu: Tesis için optimum mat derecesi belirlenmelidir. ________________________________________
İngilizce flash, burada çok hızlı gerçekleşen işlemi ifade eder. Klasik bir ergitme fırınında malzemenin büyük bir ergimiş banyo içerisinde uzun süre tutulduğunu düşünebilirsiniz. Flash smelting'de ise çok ince konsantre taneleri gaz akımı içerisine enjekte edilir. Tanecikler küçük olduğu için yüzey alanları yüksektir ve oksijenle çok hızlı temas eder. Dolayısıyla: İnce konsantre + O₂ ↓ çok hızlı oksidasyon ↓ çok hızlı ısı açığa çıkışı ↓ ergime gerçekleşir. Bu nedenle proses son derece hızlıdır. ________________________________________
Çünkü reaksiyonların hızlı gerçekleşmesini istiyoruz. Bir tane küçüldükçe: Özgül yüzey alanı artar. Böylece mineral tanesinin oksijenle temas edebileceği alan artar.
Normal havada yaklaşık %21 O₂ vardır. Flash smelting proseslerinde oksijen zenginleştirilmiş hava veya uygun proses tasarımında daha yüksek oksijenli gaz kullanılması mümkündür. Oksijen zenginleştirme: daha yoğun oksidasyon reaksiyonları ve azot yükünün azaltılması sayesinde: daha düşük gereksiz gaz hacmi gibi avantajlar sağlayabilir. Ayrıca çıkan gazdaki SO₂ derişiminin yükselmesine yardımcı olabilir. ________________________________________
________________________________________
Ekzotermik reaksiyon = çevreye ısı veren reaksiyon demektir. Yani sülfürlü mineraller oksitlenirken önemli miktarda: ISI AÇIĞA ÇIKAR. Bu ısı: konsantrenin ısıtılması + ergitilmesi + yüksek proses sıcaklığının sürdürülmesi için kullanılabilir. Flash smelting'in en önemli avantajlarından biri tam olarak budur. ________________________________________
Proses için gerekli ısının önemli bölümünün hammaddenin kendi oksidasyon reaksiyonlarından sağlanmasıdır. Bu kavramı Flash Smelting için özellikle bilmek faydalıdır. ________________________________________
Reaksiyon şaftındaki hızlı oksidasyon ve ergime sonucunda sıvı damlacıklar aşağı doğru hareket eder. Temel olarak: Mat + cüruf oluşmaktadır. Hatırlarsanız: MAT: Cu₂S–FeS ağırlıklı sülfürlü faz CÜRUF: FeO–SiO₂ ağırlıklı oksit faz Bunun yanında: SO₂ bakımından zengin gaz oluşur. Yani flash smelting'in temel ürünlerini üç grupta düşünebiliriz: MAT + CÜRUF + GAZ ________________________________________
Slaytta: “Settler: mat + cüruf” deniliyor. Settler, Türkçede kabaca çöktürme/ayırma bölgesi olarak düşünülebilir. Reaksiyon şaftında oluşan sıvı mat ve cüruf damlacıkları fırının settler bölümünde toplanır. Burada yeterli bekleme ve faz ayrımı sağlanır.
Settler'dan alınan mat henüz son ürün değildir. İçerisinde hâlâ: Cu + Fe + S bulunmaktadır. Bu nedenle: Flash smelting ↓ MAT ↓ KONVERTÖR ↓ Blister Cu şeklinde proses devam eder. Konvertörde kalan Fe ve S daha ileri oksidasyonla uzaklaştırılır. ________________________________________
Cüruf içerisinde temel olarak: Fe oksitleri + SiO₂ + gang bileşenleri bulunur. Ancak cüruf tamamen değersiz kabul edilmez. Çünkü içerisinde bir miktar Cu bulunabilir. Bu Cu:
- cüruf içerisinde çözünmüş olabilir,
- küçük mat damlacıkları şeklinde mekanik olarak tutulmuş olabilir.
Bu nedenle bazı tesislerde cüruf ayrıca işlenerek içindeki bakırın bir bölümü geri kazanılır. Ama ideal amaç: Cu'nun matta kalması, cürufa mümkün olduğunca az geçmesidir. ________________________________________
Başlıca avantajlarını birlikte düşünelim:
- Sülfürlerin oksidasyon ısısından yararlanılır.
- Ayrı kavurma aşamasına olan ihtiyaç azaltılabilir/ortadan kaldırılabilir.
- Oksidasyon ve ergitme aynı sistemde bütünleştirilir.
- İnce tanelerin reaksiyonları çok hızlıdır.
- Oksijen zenginleştirmesi kullanılabilir.
- SO₂ bakımından daha zengin proses gazı elde edilebilir.
- Enerji verimliliği geleneksel bazı yöntemlere göre yüksek olabilir.
- Sürekli ve yüksek kapasiteli üretime uygundur.
________________________________________
Flash smelting fırınının ilk ve en karakteristik bölümü reaksiyon şaftıdır. Slaytta: “Konsantre + akı + oksijenli gazın hızlı reaksiyona girdiği bölge” olarak tanımlanmış. Buraya genellikle üç temel bileşen gelir: Kurutulmuş ince Cu konsantresi + akı (ör. SiO₂) + O₂ içeren gaz Bir önceki slaytta konsantrenin neden ince ve kuru olması gerektiğini görmüştük. İnce taneler gaz akımı içine dağıtılır. Böylece her bir mineral tanesi oksijenle çok iyi temas eder. ________________________________________
Şaftta oksidasyon ve ergime gerçekleştiği için aşağı doğru artık yalnızca katı cevher taneleri gelmez. Ergimiş damlacıklar oluşur. Bunların içerisinde: mat oluşturacak sülfürlü faz ve cüruf oluşturacak oksitli faz vardır. Bu damlacıklar fırının alt ve daha geniş bölümüne gelir. İşte burası:
bölümüdür. ________________________________________
Settler'ı Türkçede çöktürme ve faz ayırma bölgesi olarak düşünebiliriz. Slaytta: “Ergimiş mat ve cürufun toplandığı ve faz ayrımının gerçekleştiği bölüm.” deniliyor. Bu çok önemli bir ayrım: Reaksiyon şaftının temel görevi: REAKSİYON Settler'ın temel görevi: FAZ AYRIMI Yani fırının her bölümü aynı işi yapmaz. ________________________________________
Mat ve cürufun birbirinden ayrılması için yeterli çökelme/faz ayrılma süresi gerekir. Örneğin çok küçük mat damlacıkları cüruf içerisinde kalmış olabilir. Bu damlacıkların birleşip aşağıya doğru çökmesi gerekir. Eğer faz ayrımı iyi olmazsa: Mat damlacıkları cüruf içerisinde kalır ↓ Cüruf Cu içeriği yükselir ↓ Cu kaybı artar. Dolayısıyla settler yalnızca “sıvının toplandığı bir havuz” değildir; bakır kazanımını etkileyen önemli bir proses bölümüdür. ________________________________________
Settler'ın alt kısmında toplanan mat: Cu₂S + FeS ağırlıklı bir fazdır. Ancak henüz saf bakır değildir. Bu nedenle: Settler ↓ MAT ↓ KONVERTÖR ↓ Blister Cu şeklinde proses devam eder. Konvertörde kalan Fe ve S'nin daha büyük bölümü uzaklaştırılacaktır. ________________________________________
Fırından çıkan gaz çok sıcak olduğundan önemli miktarda ısıl enerji taşır. Eğer gazı doğrudan soğutursak bu enerjiyi kaybetmiş oluruz. Bunun yerine uygun sistemlerde sıcak gazın enerjisinden yararlanılır. Örneğin: Sıcak proses gazı ↓ Atık ısı kazanı ↓ Isının bir bölümü geri kazanılır ↓ Buhar üretimi / enerji entegrasyonu gibi uygulamalar mümkün olabilir. Böylece tesisin toplam enerji verimliliği artırılabilir. ________________________________________
Gaz akımı yalnızca SO₂ içermez. Flash smelting'de çok ince konsantre kullanıldığı için bazı ince partiküller gaz akımıyla taşınabilir. Bu tozlar Cu ve diğer değerli elementleri de içerebilir. Bu nedenle gaz: toz tutma sistemlerinden geçirilir. Amaç hem: emisyonları azaltmak hem de toz içerisindeki değerli metalleri kaybetmemektir. Toplanan proses tozlarının uygun kısmı prosesin belirli noktalarına geri döndürülebilir veya ayrıca işlenebilir. ________________________________________
Bölüm Ne gerçekleşir? Anahtar kelime Reaksiyon şaftı Konsantre + O₂ hızlı reaksiyona girer, oksidasyon ve ergime gerçekleşir REAKSİYON Settler Mat ve cüruf toplanır ve yoğunluk farkıyla ayrılır AYIRMA Gaz çıkışı Sıcak, SO₂ ve toz içeren gaz uzaklaştırılır ve işlenir GAZ İŞLEME Bunu çok kolay şöyle ezberleyebilirsiniz: ŞAFT = reaksiyon SETTLER = ayırma GAZ ÇIKIŞI = enerji geri kazanımı + gaz temizleme ________________________________________
Flash smelting'in belki de en önemli avantajlarından biridir. Sülfürlü minerallerin oksidasyonu ekzotermiktir, yani ısı açığa çıkarır. Basitleştirirsek: Sülfürlü mineral + O₂ ↓ oksidasyon ↓ ISI ↑ Bu ısı konsantrenin ısıtılması ve ergitilmesi için kullanılır. Dolayısıyla cevherdeki sülfür yalnızca uzaklaştırılması gereken bir bileşen değildir; aynı zamanda kimyasal enerji kaynağıdır. Bu nedenle uygun koşullarda flash smelting prosesi büyük ölçüde otojen çalışabilir. Otojen ergitme: Gerekli ısının önemli kısmının hammaddenin kendi oksidasyon reaksiyonlarından sağlanmasıdır. Sonuç olarak dışarıdan verilmesi gereken yakıt miktarı azaltılabilir. ________________________________________
Flash smelting'in avantajlarından yararlanabilmek için prosesin çok iyi kontrol edilmesi gerekir. Slaytta beş temel kontrol noktası verilmiş.
Flash smelting'in çalışma prensibi ince taneciklerin gaz akımı içerisinde hızlı reaksiyonuna dayanır. Çok iri tane: Yüzey alanı/kütle oranı daha düşüktür. ↓ Oksidasyon ve ısı transferi yavaşlayabilir. ↓ Tanecik tam reaksiyona girmeden aşağıya ulaşabilir. Uygun ince tane: O₂ ile temas iyidir. ↓ Hızlı reaksiyon ↓ Hızlı ısınma ve ergime Bu nedenle tane boyutu dağılımı kontrol edilmelidir. ________________________________________
Bu çok önemli bir nokta. Fe₃O₄ = manyetit dir. Ergitme koşulları gereğinden fazla oksitleyici hâle geldiğinde Fe'nin bir kısmı Fe₃O₄ şeklinde bulunabilir. Manyetit miktarının aşırı artması istenmez. Çünkü Fe₃O₄:
- cürufun özelliklerini olumsuz etkileyebilir,
- cüruf viskozitesini artırabilir,
- katı faz oluşumuna katkıda bulunabilir,
- mat–cüruf ayrımını zorlaştırabilir,
- dolaylı olarak Cu kayıplarını artırabilir.
Yani yine aynı yere geliyoruz: Aşırı oksijen her zaman avantaj değildir. O₂ çok yükselirse: Fe₃O₄ oluşumu ↑ ve Cu'nun cürufa kaybı açısından da olumsuz koşullar oluşabilir. ________________________________________
Fırından çıkan gaz: SO₂ + ince tozlar + yüksek sıcaklık içerebilir. Dolayısıyla doğrudan atmosfere verilmez. Genel proses mantığı: Flash smelting fırını ↓ Sıcak, tozlu, SO₂'li gaz ↓ Atık ısı kazanımı ↓ Toz tutma / gaz temizleme ↓ SO₂'nin uygun şekilde değerlendirilmesi şeklindedir. Bu nedenle gaz sistemi, flash smelting tesisinin ayrılmaz bir parçasıdır. ________________________________________
Bu slaytın en önemli mesajlarından biri budur. Örneğin: O₂/konsantre oranını artırdık. Bu sadece oksijen miktarını değiştirmez. Ardından: Fe oksidasyonu ↑ ↓ SO₂ oluşumu değişir ↓ Oksidasyon ısısı değişir ↓ Fırının ısı dengesi değişir ↓ Mat derecesi değişir ↓ Cüruf kimyası ve Fe₃O₄ oluşumu değişebilir ↓ Cu'nun cüruf kaybı değişebilir Dolayısıyla bu parametrelerin hiçbiri tamamen bağımsız değildir. ________________________________________ Avantajlar ve kontrol noktalarını eşleştirelim Flash smelting avantajı Bunun için kontrol edilmesi gereken Yüksek reaksiyon hızı Tane boyutu, O₂ Oksidasyon ısısından yararlanma O₂/konsantre oranı, nem Yüksek kapasite Besleme hızı, tane boyutu SO₂'ce zengin gaz O₂ oranı, gaz sistemi Düşük yakıt ihtiyacı Nem, oksidasyon ve ısı dengesi İyi Cu kazanımı Mat derecesi, cüruf kimyası, Fe₃O₄, settler koşulları Düşük emisyon Toz taşınımı ve gaz temizleme Bu slaytın ana mantığını tek zincirle öğrenelim Konsantre kuru ve ince olmalı ↓ O₂/konsantre oranı doğru ayarlanmalı ↓ Fe ve S kontrollü oksitlenmeli ↓ Oksidasyon ısısından yararlanılmalı ↓ Mat derecesi optimum tutulmalı ↓ Fe uygun cürufa alınmalı ↓ Aşırı Fe₃O₄ oluşumu önlenmeli ↓ Mat–cüruf ayrımı iyi olmalı ↓ Cu kaybı düşük tutulmalı ↓ Toz ve SO₂ içeren gaz kontrol edilmelidir. Sınav için özellikle şu bağlantıyı bilin: Flash smelting'in en büyük avantajı olan hızlı ve ekzotermik oksidasyon, aynı zamanda prosesin hassas kontrol edilmesini gerektirir. Konsantre nemi ve tane boyutu, O₂/konsantre oranı, mat derecesi, cüruf kimyası, Fe₃O₄ oluşumu, toz taşınımı ve gaz temizleme birlikte kontrol edilerek yüksek Cu kazanımı, uygun enerji dengesi ve düşük emisyon hedeflenir. Ve tek cümlelik ezber: Flash smelting'de başarı = doğru besleme + doğru O₂ + doğru mat derecesi + doğru cüruf + iyi gaz kontrolü.
Flash smelting veya başka bir mat ergitme prosesinden çıkan ürünümüz mat idi. Basitleştirilmiş olarak matı: Cu₂S + FeS şeklinde göstermiştik. Dolayısıyla konvertörün girişinde henüz saf bakır yoktur. Matın içerisinde: Cu sülfürleri, Fe sülfürleri, kükürt, az miktarda diğer bileşenler bulunabilir. Konvertörün görevi bunların içerisinden özellikle Fe ve S'yi uzaklaştırarak Cu'yu metalik hâle getirmektir. ________________________________________
Ergimiş mat içerisine: hava veya oksijence zengin hava üflenir. Oksijen mat içerisindeki sülfürlerle reaksiyona girer. Fakat bütün bileşenler aynı anda ve aynı ölçüde oksitlenmez. Proses kontrollü şekilde ilerletilir. Önce ağırlıklı olarak: FeS oksitlenir. Daha sonra: Cu₂S üzerinden metalik Cu oluşumu gerçekleşir. Bu nedenle konvertör işlemini iki aşamada incelemek çok daha kolaydır. ________________________________________
oluşabilir. Yani: FeS ↓ O₂ FeO ↓ + SiO₂ Fe-silikatlı cüruf Böylece Fe mat içerisinden uzaklaştırılarak cüruf fazına alınır. ________________________________________
Başlangıçta matımız: Cu₂S + FeS idi. FeS'nin önemli bölümünü oksitleyip cürufa aldık. Dolayısıyla geriye giderek Cu bakımından daha zengin bir sülfürlü faz kalır. Basitleştirilmiş olarak bunu: Cu₂S bakımından zengin faz şeklinde düşünebiliriz. Bu ara ürün geleneksel terminolojide white metal (beyaz metal) olarak adlandırılabilir. Yani: Cu₂S + FeS ↓ FeS'yi uzaklaştır ↓ Cu₂S bakımından zengin beyaz metal Şimdi ikinci aşamaya geçebiliriz. ________________________________________
Sonuçta: Cu⁰ – metalik bakır oluşur. ________________________________________
şeklinde ifade edilebilir. Yani: Bakır sülfür + oksijen ↓ Metalik Cu + SO₂↑ İşte konvertörün ikinci aşamasının özü budur. ________________________________________
şeklinde gaz fazına geçer. Dolayısıyla konvertörden: SO₂ içeren proses gazı da çıkar. Bu gazların da flash smelting gazlarında olduğu gibi uygun şekilde toplanması ve işlenmesi gerekir. ________________________________________
Hayır. Bu da çok önemli. Blister bakır yüksek Cu içeriğine sahip olmasına rağmen hâlâ: S, O ve çeşitli metalik safsızlıklar içerebilir. Dolayısıyla: Blister Cu ≠ katot Cu Blister bakırın daha sonra rafine edilmesi gerekir. Genel olarak: Blister Cu ↓ Ateş rafinasyonu ↓ Anot bakırı ↓ Elektrolitik rafinasyon ↓ Yüksek saflıkta katot Cu elde edilir. ________________________________________
Bu ikisi sınavda çok kolay karıştırılabilir. Mat ergitmesi Konvertör Cu konsantresi işlenir Mat işlenir Cu sülfürlü fazda yoğunlaştırılır Cu metalik hâle getirilir Fe'nin bir bölümü cürufa alınır Kalan Fe büyük ölçüde uzaklaştırılır S'nin bir bölümü SO₂ olur S'nin büyük bölümü daha ileri uzaklaştırılır Ürün MAT Ürün BLISTER Cu En basit ayrım: ERGİTME: Cu'yu mata topla. KONVERTÖR: Mattaki Cu'yu metale dönüştür. ________________________________________
Konvertöre: Cu₂S + FeS içeren MAT geliyor.
FeS azalınca geriye büyük ölçüde: Cu₂S bakımından zengin faz kalıyor. ________________________________________
Bu slayt, bir önceki slaytta genel olarak anlattığımız konvertör işleminin ilk aşamasını ayrıntılandırıyor. Konvertör işlemini iki ana aşamaya ayırmıştık:
Birinci aşamanın temel amacı çok nettir: Mat içerisindeki FeS'yi oksitleyerek demiri cürufa, kükürdü ise SO₂ gazına göndermek ve böylece matı Cu₂S bakımından zenginleştirmektir.
Mat ergitmesinden çıkan matı basitleştirilmiş olarak: ▭(Cu₂ S+FeS)
şeklinde düşünüyorduk. Yani içerisinde hem bakır sülfür hem de demir sülfür bulunuyor. Ama blister bakır üretmek istiyorsak Fe'yi sistemden uzaklaştırmamız gerekiyor. Bu nedenle konvertöre hava veya oksijence zengin gaz üflenir. ________________________________________
Kükürt ise SO₂ gazına dönüşerek gaz fazına geçiyor. Dolayısıyla tek bir oksidasyon işlemiyle hem Fe'yi cüruflaştırmaya hazırlıyoruz hem de S'nin bir kısmını gaz olarak uzaklaştırıyoruz. ________________________________________
Henüz tam olarak değil. Bu önemli. FeS'yi: FeS → FeO yaptığımızda demiri kimyasal olarak değiştirdik, fakat FeO hâlâ konvertörün içerisindedir. Şimdi FeO'yu ayrı bir sıvı faza, yani cürufa almamız gerekir.
Cüruf oluşumu devreye giriyor. ________________________________________
Bu aşamanın belki de en önemli noktası budur. Başlangıç matımız: Cu₂ S+FeS
idi. FeS'yi sürekli uzaklaştırıyoruz: FeS ↓ ama Cu₂S'nin önemli kısmı henüz sistemde tutuluyor. Dolayısıyla mat giderek: Cu₂S bakımından zenginleşiyor. Örneğin kavramsal olarak: Başlangıç: Cu₂S + FeS + FeS + FeS ↓ FeS'leri oksitle ve cürufa gönder ↓ Sonlara doğru: Cu₂S + çok az FeS Böylece konvertör banyosunun Cu içeriği giderek yükselir. ________________________________________
Fe'nin büyük bölümü uzaklaştırıldığında geriye Cu₂S bakımından çok zengin bir sülfürlü faz kalır. Bu faz genellikle: White metal – beyaz metal olarak adlandırılır. Basitleştirilmiş olarak: ▭("White metal" ≈Cu₂ S)
Çünkü önce Fe'nin büyük ölçüde uzaklaştırılması tercih edilir. Eğer sistemde hâlâ fazla FeS varken Cu₂S'nin ileri oksidasyonuna geçersek proses seçiciliği ve cüruf kontrolü zorlaşabilir. Bu nedenle konvertörün kimyasal ilerleyişi kontrollüdür: Önce: FeS oksidasyonu Sonra: Cu₂S dönüşümü Bu yüzden konvertörü iki aşamalı öğrenmek çok önemlidir. ________________________________________
Bu slayt, konvertör işleminin ikinci ve son ana aşamasını anlatıyor. Bir önceki slaytta Fe'yi uzaklaştırmıştık. Şimdi elimizde büyük ölçüde Cu₂S bakımından zengin “white metal” bulunuyor. Bu aşamadaki hedef artık: Cu₂S biçimindeki bakırı metalik Cu'ya dönüştürmek ve blister bakır elde etmektir. Buradaki reaksiyon mekanizması özellikle önemli; çünkü bakır doğrudan tek adımda oluşuyor gibi düşünülmemelidir. Öğretim amaçlı olarak iki basamakta açıklanır. ________________________________________
Konvertöre başlangıçta yaklaşık olarak: Cu₂ S+FeS
Burada çok önemli bir nokta var. Amaç Cu₂S'nin tamamını bir bakır okside dönüştürmek değildir. Oksijen üflendiğinde Cu₂S'nin bir bölümü oksitlenerek Cu₂O oluşturur. Slaytta verilen reaksiyon: ▭(2Cu₂ S+3O₂→2Cu₂ O+2SO₂ )
şeklinde gaz fazına geçti. Ama dikkat: Henüz metalik Cu elde etmedik. Elimizde şimdi aynı ortamda: kalan Cu₂S + oluşan Cu₂O bulunuyor. Ve işin en güzel kimyasal kısmı şimdi başlıyor. ________________________________________
Bu reaksiyonda dışarıdan ayrıca bir karbon, CO veya H₂ gibi indirgen madde eklemek zorunda değiliz. Cu₂S ile Cu₂O birbirleriyle reaksiyona giriyor. Sonuçta: Metalik Cu oluşuyor. Cu^0
Aynı zamanda kalan kükürt: SO₂↑
şeklinde uzaklaşıyor. ________________________________________
Konvertörün iki aşamasını yan yana koyarsak konu çok kolaylaşır.
Cu₂S bakımından zengin white metal ________________________________________
BLISTER Cu ________________________________________
oluşuyor. Yani konvertörün ikinci aşamasının temel amaçlarından biri de kalan kükürdü uzaklaştırmaktır. Başlangıçta: Cu₂S içerisinde bulunan S: ↓ oksidasyon ↓ SO₂ gazı şeklinde sistemden çıkar. Böylece geriye giderek daha fazla metalik Cu kalır. ________________________________________
Slaytta: “Yaklaşık %98–99 Cu mertebesinde blister bakır elde edilir; saflık tesise ve işletmeye bağlıdır.” deniliyor. Çünkü konvertör işlemi sonunda Fe ve S'nin çok büyük bölümü uzaklaştırılmış olsa da bakır içerisinde hâlâ çeşitli safsızlıklar bulunabilir. Örneğin belirli miktarlarda: O, S, Fe, Ni, As, Sb, Bi ve cevher yapısına bağlı başka elementler bulunabilir. Ayrıca Au ve Ag gibi değerli metaller de bakırla birlikte bulunabilir. Bu nedenle: Blister Cu ≠ saf Cu ________________________________________
Evet, oldukça yüksektir. Ama elektrik uygulamalarında kullanılacak bakır açısından yeterli değildir. Çünkü bakırın en önemli kullanım alanlarından biri: elektrik iletkenliğidir. Çok küçük miktarlardaki bazı safsızlıklar bile bakırın: elektriksel özelliklerini, işlenebilirliğini ve ürün kalitesini etkileyebilir. Dolayısıyla %98–99 civarında Cu: metalurjik açıdan çok zengin bir ürün olmasına rağmen son ürün değildir. Bir sonraki hedef çok daha yüksek saflıktaki bakırdır. ________________________________________
Blister = kabarcık anlamına gelir. Konvertörden çıkan bakır katılaşırken içerisindeki gazların çıkması nedeniyle yüzeyde kabarcık benzeri düzensizlikler oluşabilir. Bu nedenle: Blister copper = kabarcıklı ham bakır adı verilmiştir. Fakat teknik Türkçede genellikle doğrudan blister bakır ifadesi kullanılır. ________________________________________
Blister bakırın saflaştırılması devam eder. Genel proses: Blister Cu (~%98–99 Cu) ↓ Ateş rafinasyonu O ve S gibi bazı safsızlıklar kontrol edilir. ↓ Anot bakırı ↓ Elektrolitik rafinasyon ↓ Yüksek saflıkta katot Cu Bu aşamada çok yüksek saflıkta, ticari olarak kullanılabilir bakır elde edilir. ________________________________________
Temel amaç Fe'yi uzaklaştırmak Metalik Cu üretmek Başlangıç Cu₂S + FeS Cu₂S bakımından zengin faz Oksitlenen temel bileşen FeS Cu₂S Ara ürün FeO Cu₂O Fe'nin sonu Cüruf Büyük ölçüde zaten uzaklaştırılmış S'nin sonu SO₂ SO₂ Son ürün Cu₂S bakımından zengin white metal Blister Cu ________________________________________
MAT Cu₂ S+FeS
↓
En kolay ezber:
Şimdi soru şu:
Klasik cevaplardan biri: Peirce–Smith konvertörü. ________________________________________
Peirce–Smith konvertörü, bakır matını blister bakıra dönüştürmek amacıyla kullanılan, refrakter astarlı, yatay silindirik bir metalurjik reaktördür. Temel görevi: Cu–Fe–S mat ↓ Fe ve S'nin kontrollü oksidasyonu ↓ Blister Cu üretmektir. Buradaki enerji ve kimyasal dönüşüm büyük ölçüde ergimiş mat içerisine hava/oksijenli gaz üflenmesiyle sağlanır. ________________________________________
Slaytta: “Yatay silindirik, refrakter astarlı kap.” deniliyor. Bunu büyük, yatay duran bir silindir gibi düşünebilirsiniz. Basitleştirilmiş görünümü: Gaz çıkışı ↑ __________________________ / \ / \ | | | ERGİMİŞ MAT / Cu | | ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ | | ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ | | hava / O₂ | \______________________________/ ↑ ↑ ↑ ↑ tüyerler Fırının dış kısmında çelik bir gövde vardır. İç kısmı ise yüksek sıcaklığa ve kimyasal etkilere dayanabilmesi için: refrakter malzemeyle kaplanmıştır. ________________________________________
Konvertör içerisinde çok yüksek sıcaklıklarda: ergimiş mat, ergimiş cüruf, blister bakır, yüksek sıcaklıklı gazlar bulunur. Çelik gövde bunlarla doğrudan temas ederse kısa sürede zarar görebilir. Bu nedenle: Çelik gövde ↓ Refrakter astar ↓ Ergimiş banyo şeklinde bir yapı kullanılır. Refrakter astar hem gövdeyi korur hem de ısı kayıplarının sınırlandırılmasına yardımcı olur. ________________________________________
Bu slaytta bilinmesi gereken en önemli ekipman terimlerinden biri: Tüyer (tuyere) dir. Tüyerler, konvertörün yan tarafında bulunan ve hava veya oksijence zengin gazın ergimiş banyoya verilmesini sağlayan açıklık/nozullardır. Yani: Hava/O₂ ↓ Tüyer ↓ Ergimiş mat şeklinde gaz beslenir. Buradaki kritik nokta şudur: Oksijen yalnızca banyonun üzerinden verilmez; tüyerlerden ergimiş matın içine üflenir. Bu sayede oksijen sülfürlü fazla doğrudan temas eder. ________________________________________
ve daha sonraki aşamada Cu₂S üzerinden metalik Cu oluşumu gerçekleşir. Dolayısıyla tüyerlerin temel görevi: reaksiyon için gerekli oksijeni doğrudan sıvı banyoya ulaştırmaktır. ________________________________________
Evet. Bu da önemli bir avantajdır. Tüyerlerden yüksek hızla verilen gaz: ergimiş banyoda hareket ve karışım oluşturur. Böylece: gaz–sıvı teması artar, oksijenin dağılımı iyileşir, reaksiyon hızları yükselir, ısı ve kütle transferi iyileşir. Yani gazın iki temel işlevini düşünebiliriz:
Oluşan Fe bakımından zengin cürufun sistemden uzaklaştırılması gerekir. Konvertör döndürülebilir/eğilebilir yapıdadır. Böylece uygun işletme konumuna getirilerek cüruf boşaltılabilir. Bu aşamanın sonunda banyoda Fe miktarı büyük ölçüde azalmış olur. Geriye: Cu₂S bakımından zengin white metal kalır. ________________________________________
Metalik Cu oluşur. ________________________________________
Bakır yapma üflemesi tamamlandığında banyoda artık büyük ölçüde: metalik Cu bulunmaktadır. Elde edilen ürün: BLISTER BAKIR dır. Slayttaki işletme sırası böylece tamamlanır: MAT ŞARJI ↓ Fe OKSİDASYONU ↓ CÜRUF ALMA ↓ BAKIR YAPMA ÜFLEMESİ ↓ BLISTER Cu BOŞALTMA ________________________________________
mantığıyla SO₂ oluşmaktadır. Dolayısıyla konvertörün üzerinde bir: gaz toplama sistemi bulunması gerekir. Gazların kontrol edilmesi ve uygun gaz işleme sistemlerine gönderilmesi önemlidir. ________________________________________
Slaytın en önemli ifadelerinden biri: “Kesikli çalışan klasik konvertör yaklaşımıdır.” Kesikli = Batch demektir. Yani sürekli olarak bir taraftan mat girip diğer taraftan blister Cu çıkmaz. Bunun yerine belirli miktarda malzeme alınır ve bir işlem çevrimi gerçekleştirilir:
↓
↓
↓
↓
Bu slayt, konvertör işleminden çıkan blister bakırın neden henüz nihai ürün olmadığını anlatıyor. Önceki slaytlardaki zinciri hatırlarsak: Cu konsantresi → Mat → Konvertör → Blister Cu → Rafinasyon → Katot Cu
Blister bakır artık metalik bakırdır; ancak yüksek elektrik iletkenliği gerektiren uygulamalarda kullanılacak kadar saf değildir.
Sonuçta yaklaşık %98–99 mertebesinde Cu içeren ham metalik bakır elde edilir. Buna blister bakır denir. Yani artık: Cu₂S ağırlıklı sülfürlü fazdan ↓ Cu⁰ ağırlıklı metalik faza geçmiş bulunuyoruz. Fakat bu metal hâlâ çeşitli safsızlıklar içeriyor. ________________________________________
Blister, İngilizcede “kabarcık” anlamına gelir. Konvertörden çıkan bakır katılaşırken içerisinde bulunan gazların çıkışı yüzeyde kabarcık, gözenek veya kabarıklık benzeri bir görünüm oluşturabilir. Bu nedenle tarihsel olarak: Blister copper = kabarcıklı ham bakır adı verilmiştir. Burada “blister” bir bakır türünün kimyasal adı değil, ürünün karakteristik görünümünden gelen bir isimdir. ________________________________________
Slaytta: “Yüksek Cu içerir; ancak S, O ve Fe, As, Sb, Bi, Pb, Ni gibi safsızlıklar ile değerli metaller bulunabilir.” deniliyor. Bunları iki gruba ayırarak düşünmek daha kolaydır. İstenmeyen safsızlıklar S, O, Fe, As, Sb, Bi, Pb, Ni vb. Bunların miktarı kullanılan cevhere, konsantreye ve proses koşullarına göre değişir. Değerli elementler Bakırla birlikte: Au, Ag gibi değerli metaller de bulunabilir. Bu ikinci grup ekonomik açıdan çok önemlidir. Çünkü elektrolitik rafinasyon sırasında bunların bir kısmı anot çamurunda toplanarak daha sonra geri kazanılabilir. ________________________________________
İlk bakışta %98–99 oldukça yüksek görünüyor. Örneğin: %99 Cu demek, 100 kg metalin yaklaşık: 99 kg'ı Cu 1 kg'ı diğer bileşenler demektir. Ancak elektrik iletkenliği açısından %1 toplam safsızlık çok büyük bir miktardır. Bakırın en önemli özelliklerinden biri: çok yüksek elektrik iletkenliğidir. Bu nedenle elektrik kabloları, iletkenler, motorlar, transformatörler vb. uygulamalarda kullanılacak bakırın saflığının çok daha yüksek olması gerekir. ________________________________________
“Konvertörde S'yi SO₂ olarak uzaklaştırmadık mı?” diye düşünülebilir. Evet, büyük bölümünü uzaklaştırdık. Ancak endüstriyel proseslerde dönüşüm hiçbir zaman “bütün S atomlarının %100 uzaklaştırılması” şeklinde düşünülmez. Az miktarda S kalabilir. Ayrıca konvertörde yoğun biçimde oksijen üflendiği için blister bakır içerisinde çözünmüş oksijen de bulunabilir. Dolayısıyla konvertör sonunda bir taraftan: S çok büyük ölçüde azalırken diğer taraftan: bakırın oksijen içeriğinin kontrol edilmesi gereken bir durum ortaya çıkar. Bu nedenle sonraki aşama olan ateş rafinasyonu önemlidir. ________________________________________
Slaytın sağ tarafındaki temel soru budur: “Neden rafinasyon gerekir?” Çünkü blister bakır: metalik Cu'dur ama nihai yüksek saflıkta Cu değildir. Rafinasyonun amacı: S ↓ O ↓ Fe, As, Sb, Bi, Pb vb. ↓ ve nihayetinde: Cu saflığını ↑ yükseltmektir. ________________________________________
Genellikle iki temel aşama üzerinden düşünmek yararlıdır:
Blister bakır: ↓ ateş rafinasyonu ↓ anot bakırı Bu aşamada özellikle bazı safsızlıkların ve oksijen/kükürt seviyelerinin kontrolü gerçekleştirilir. Ardından bakır büyük anot levhaları hâlinde dökülür. ________________________________________
Anot bakırı: ↓ elektroliz ↓ yüksek saflıkta katot bakırı Burada çok yüksek saflık seviyelerine ulaşılır. Ticari elektrolitik katot bakırında Cu saflığı tipik olarak %99,99 mertebesindedir. ________________________________________
Blister bakırda bulunan Au ve Ag gibi değerli metallerin varlığı ekonomik açıdan önemlidir. Elektrolitik rafinasyonda: Cu anottan çözünür ↓ elektrolit içerisinden taşınır ↓ katotta saf Cu olarak birikir. Bazı daha soy değerli metaller ise aynı şekilde çözünüp katoda geçmez. Bunlar hücrenin dibinde: anot çamuru (anode slime) olarak birikebilir. Bu anot çamuru daha sonra işlenerek: Au, Ag ve diğer değerli elementler geri kazanılabilir. Bu nedenle bakır rafinerileri yalnızca saf Cu üretmez; bazı durumlarda değerli metallerin geri kazanımı da önemli ekonomik katkı sağlar. ________________________________________
Özellik Blister Cu Katot Cu Üretildiği aşama Konvertör Elektrolitik rafinasyon Cu içeriği Yaklaşık %98–99 mertebesi Yaklaşık %99,99 mertebesi Safsızlık Görece fazla Çok düşük S ve O Bulunabilir Çok düşük düzeylere indirilir Değerli metaller Bulunabilir Büyük ölçüde ayrılmıştır Elektriksel kullanım Doğrudan nihai ürün değildir Yüksek iletkenlik uygulamalarına uygundur ________________________________________
MAT Henüz sülfürlüdür. Cu₂ S+FeS
↓ BLISTER BAKIR Artık metalik bakırdır ama safsızlık içerir. Cu^0+"safsızlıklar"
Konvertörden çıkan blister bakır yüksek oranda Cu içerir; fakat içerisinde hâlâ: S, O, Fe, As, Sb, Pb vb. safsızlıklar bulunabilir. Dolayısıyla blister bakırı doğrudan elektrolitik rafinasyona göndermek yerine önce bileşimi ve fiziksel özellikleri uygun hâle getirilir. Ateşle rafinasyonun iki temel kimyasal hedefini şöyle düşünebiliriz:
İstenmeyen safsızlıkları oksitle ve uzaklaştır.
Bakırda kalan fazla oksijeni azalt. İlk bakışta çelişkili görünebilir: “Önce oksijen veriyoruz, sonra oksijeni neden uzaklaştırıyoruz?” Aslında ateşle rafinasyonun temel mantığı tam olarak budur. ________________________________________
oluşabilir. Böylece metalik bakır içerisinde bulunan bazı safsızlıklar oksit fazına dönüştürülerek bakırdan ayrılabilir hâle getirilir. ________________________________________
Oksitlenmiş safsızlıkların bakır banyosundan ayrılması gerekir.
Cüruflaştırma / safsızlık giderme aşamasına geçiyoruz. Oluşan oksitlerin uygun cüruf fazına alınması sağlanır. Genel mantık: Metalik safsızlık ↓ Oksidasyon Safsızlık oksidi ↓ Cüruflaştırma Cüruf ↓ Bakırdan uzaklaştırma şeklindedir. Dolayısıyla oksidasyon tek başına yeterli değildir. Önce safsızlığı kimyasal olarak uygun hâle getiriyoruz, sonra onu ayrı bir faza taşıyoruz. ________________________________________
Dolayısıyla ergimiş bakır içerisinde Cu₂O/çözünmüş oksijen bulunabilir. Başlangıçta bu durum belirli ölçüde işe de yarar; çünkü bakırdaki Cu₂O bazı safsızlıkların oksidasyonuna yardımcı olabilir. Fakat rafinasyonun sonunda bakır içerisinde fazla oksijen bırakmak istemeyiz. Bu nedenle ikinci ana aşamaya geçilir: DEOKSİDASYON ________________________________________
Kelimeyi parçalayalım: de + oksidasyon yani burada: bakırdaki fazla oksijenin azaltılması anlamına gelir. Slaytta: “Ardından bakırdaki fazla çözünmüş oksijen düşürülür.” deniliyor. Çünkü oksidasyon aşamasından sonra bakır banyosunda gereğinden fazla oksijen bulunabilir. Dolayısıyla proses: Oksidasyon ↓ Safsızlık giderme ↓ Fazla O'nun uzaklaştırılması şeklinde ilerler. ________________________________________
Slaytta: Deoksidasyon (poling/redüksiyon) yazıyor. Poling, bakır metalurjisinde geleneksel olarak ergimiş bakırın oksijen içeriğini azaltmak için uygulanan indirgeme işlemidir. Tarihsel yöntemde ergimiş bakır banyosuna yaş odun kütükleri daldırılırdı. Isının etkisiyle oluşan indirgen gazlar, bakırdaki oksijenin azaltılmasına yardımcı olurdu. Modern tesislerde ise bu işlem kontrollü indirgen gazlar veya uygun yakıtlarla gerçekleştirilebilir. Temel amaç aynıdır: Cu₂O'yu tekrar metalik Cu'ya dönüştürmek. ________________________________________
şeklinde düşünülebilir.
geri dönüyoruz. Yani bakır içerisindeki fazla oksijeni azaltıyoruz. ________________________________________
Ateşle rafinasyon sonunda elde edilen bakır: anot bakırı hâline getirilir. Bu bakır özel kalıplara dökülerek büyük anot levhaları hazırlanır. Bunlar elektrolitik rafinasyon hücrelerinde: ANOT (+) olarak kullanılacaktır.
Anot bakırı hâlâ nihai ürün değildir. Bir sonraki aşamada elektrolitik olarak çok daha yüksek saflığa çıkarılacaktır. ________________________________________
Slaytta çok güzel bir ifade var: “Amaç elektrolitik rafinasyona uygun bileşim ve fiziksel kalitede anot bakırı üretmektir.” Yalnızca kimyasal bileşim yeterli değildir. Anotların: uygun geometrik yapıda, düzgün yüzeyli, uygun kalınlıkta, mekanik olarak sağlam olması elektroliz hücresinde düzgün çalışmayı kolaylaştırır. Çünkü anot ile katot arasındaki geometrik düzen akım dağılımını etkiler. ________________________________________
Hayır. Bu çok önemli. Bazı safsızlıklar ateşle rafinasyonda önemli ölçüde uzaklaştırılabilirken bazıları bakır içerisinde kalabilir. Ayrıca: Au ve Ag gibi değerli metallerin bu aşamada tamamen uzaklaştırılması amaçlanmaz. Bunların önemli bir kısmı anot bakırıyla birlikte elektrolitik rafinasyona gider. Daha sonra: anot çamurunda toplanarak geri kazanılabilir. ________________________________________
↓ Fazla oksijen azaltılır. ↓ ANOT BAKIRI ↓ Elektrolitik rafinasyona gönderilir. ________________________________________ Sınavda “Ateşle rafinasyonun amacı ve basamakları nelerdir?” diye sorulursa Ateşle rafinasyonun amacı, blister bakırdaki kalan kükürt ve oksitlenebilir safsızlıkları azaltmak, bakırın oksijen içeriğini kontrol etmek ve elektrolitik rafinasyona uygun anot bakırı üretmektir. İlk aşamada oksitleyici koşullarda kükürt ve çeşitli safsızlıklar oksitlenerek gaz veya cüruf fazına alınır. Ardından bakırda kalan fazla çözünmüş oksijen poling veya kontrollü redüksiyonla azaltılır. Son ürün, elektrolitik rafinasyonda anot olarak kullanılacak anot bakırıdır. En kolay ezber: BLISTER Cu ↓ Önce O₂ ver Safsızlıkları oksitle ve uzaklaştır ↓ Ama bakırda fazla O kaldı ↓ Sonra indirgeme yap Fazla O'yu azalt ↓ ANOT Cu Yani bu slaydın temel mantığı: Ateşle rafinasyonda önce “temizlemek için oksitliyoruz”, sonra “fazla oksijeni gidermek için indirgiyoruz.”
Bu slayt, bir önceki slaytta gördüğümüz ateşle rafinasyonun ilk ana basamağı olan oksidasyon aşamasını ayrıntılandırıyor. Buradaki temel mantık şudur: Blister bakırın içindeki bazı safsızlıkların bakırdan daha kolay oksitlenmesinden yararlanarak onları oksit hâline getirip bakırdan uzaklaştırıyoruz. Aynı zamanda kalan kükürdü SO₂ gazına dönüştürüyoruz. Ancak oksijen verirken bakırın kendisi de bir miktar oksijen alır. Bu nedenle oksidasyondan sonra deoksidasyon yapılması gerekir.
Konvertörden çıkan blister bakır artık esas olarak metalik Cu'dur; ancak tamamen saf değildir. Basitleştirilmiş olarak: Blister Cu = Cu + S + O + Fe + As + Sb + Pb + Bi + Ni + diğer safsızlıklar şeklinde düşünebiliriz. Ateşle rafinasyonda amaç bunların hepsini aynı mekanizmayla uzaklaştırmak değildir. Bazıları: oksitlenerek cürufa, bazıları: uçucu bileşikler/gaz fazına geçebilirken bazıları ateşle rafinasyonda kolayca uzaklaştırılamaz ve sonraki elektrolitik rafinasyona kalır. Bu ayrım önemli. ________________________________________
reaksiyonu tercihli olarak gerçekleşebilir. Yani ideal olarak: Cu → metal olarak kalmaya devam eder ama: Safsızlık → oksitlenir. Buna seçici oksidasyon mantığı diyebiliriz. ________________________________________
Çünkü metalik hâlde bakır içerisinde çözünmüş olan bir elementi fiziksel olarak ayırmak zor olabilir. Ama onu oksit hâline getirirsek: M ↓ O₂ MOₓ ↓ Cüruf fazına geçiş ↓ Bakırdan uzaklaştırma mümkün hâle gelebilir. Yani oksidasyon aslında safsızlığı bakırdan ayrılabilecek kimyasal forma dönüştürmektedir. ________________________________________
düşünülebilir. Oluşan Fe oksitleri uygun cüruf koşullarında cüruf fazına geçebilir. Böylece: Bakır içindeki Fe ↓ Fe oksidi ↓ Cüruf şeklinde bakırdan uzaklaştırılır. Bu nedenle oksidasyon ile cüruflaştırma birbirinin devamıdır. ________________________________________
Çünkü oluşan SO₂, proses sıcaklığında gazdır. Dolayısıyla kükürdü metalik banyodan çıkarmak için çok kullanışlı bir mekanizma oluşur: Cu içerisinde çözünmüş S ↓ O₂ ile reaksiyon ↓ SO₂ ↓ Kabarcıklar/gaz fazı ↓ Bakırdan uzaklaştırma Böylece bakırın S içeriği azaltılır. ________________________________________
Slayttaki bu cümle çok önemli. Bakır oksijenle temas ettiğinde ergimiş bakır içerisinde oksijen, önemli ölçüde Cu₂O ile ilişkili çözünmüş oksijen şeklinde düşünülebilir. Yani oksidasyon aşaması ilerledikçe: Safsızlıklar ↓ ama aynı zamanda: Bakırdaki oksijen ↑ olabilir. Dolayısıyla oksijen vermeyi sonsuza kadar sürdüremeyiz.
optimum oksidasyon gereklidir. ________________________________________
Çünkü oksidasyon, safsızlıkların ve S'nin uzaklaştırılması için gereklidir. Yani proses açısından belirli ölçüde oksitleyici koşula ihtiyacımız vardır. Mantık: Yeterli O₂ ver ↓ Safsızlıkları oksitle ↓ S'yi SO₂ olarak uzaklaştır ↓ ama bunun sonucunda: Bakırda fazla O kalabilir. Sorun değil, çünkü prosesin ikinci aşamasında bunu düzeltiyoruz. İşte o aşama: DEOKSİDASYON / POLING ________________________________________
Basit bir benzetmeyle: Bir yüzeyi temizlemek için kimyasal bir temizleyici kullandığınızı düşünün. Temizleyici: kiri uzaklaştırıyor ama işlem sonunda: temizleyici kalıntısı bırakıyor. Sonra ikinci işlemde: o kalıntıyı temizliyorsunuz. Ateşle rafinasyonda da kabaca: Oksijen: Safsızlıkları uzaklaştırmamıza yardım ediyor. Ama: Bakırda fazla oksijen bırakabiliyor. Sonra: Deoksidasyon: fazla oksijeni azaltıyor. ________________________________________
Bu da önemli bir proses kontrol sorusudur. O₂ yetersiz: Safsızlık oksidasyonu yetersiz ↓ S giderimi yetersiz ↓ Rafinasyon yetersiz olabilir. ________________________________________
Bu slayt, ateşle rafinasyonun son kısmını anlatıyor. Bir önceki slaytta blister bakıra oksijen vererek kükürdü ve bazı safsızlıkları uzaklaştırmıştık. Fakat bunun bir sonucu vardı: Safsızlıkları temizlerken bakır banyosuna gereğinden fazla oksijen soktuk. Şimdi yapılması gereken iki işlem var:
Dolayısıyla oksidasyon sonunda ergimiş bakırda fazla çözünmüş oksijen/Cu₂O bulunabilir. İşte deoksidasyonun görevi bunu uygun seviyeye düşürmektir. ________________________________________
olur. ________________________________________
Slaytta özellikle: “Geleneksel ‘poling’ yaklaşımında indirgen atmosfer/karbonlu malzeme kullanılmıştır.” deniliyor. Poling, bakır metalurjisinde tarihsel bir deoksidasyon yöntemidir. Geleneksel uygulamada ergimiş bakır banyosuyla odun gibi organik/karbonlu malzemelerin etkileşmesinden yararlanılırdı. Yüksek sıcaklıkta bu malzemelerden oluşan indirgen türler, bakırdaki oksijenin azaltılmasına yardımcı olur. Basitleştirerek: Organik/karbonlu malzeme ↓ yüksek sıcaklık ↓ CO, H₂ ve diğer indirgen türler ↓ Cu₂O ile reaksiyon ↓ Metalik Cu ________________________________________
Gerçek poling mekanizması basit bir tek reaksiyondan daha karmaşıktır. Organik malzemelerin yüksek sıcaklıkta parçalanmasıyla çeşitli gazlar meydana gelir ve bunlar ergimiş bakırla etkileşir. Bu nedenle öğretim açısından: Poling = ergimiş bakırdaki fazla oksijeni indirgen koşullar oluşturarak azaltma işlemi şeklinde öğrenmek daha doğrudur. ________________________________________
Geleneksel odun/poling uygulaması yerine modern tesislerde daha kontrollü indirgen gaz veya yakıt sistemleri kullanılabilir. Bunun önemli avantajı proses kontrolüdür. Çünkü amaç: “Oksijenin tamamını ne pahasına olursa olsun yok etmek” değildir. Amaç: oksijen içeriğini istenilen proses seviyesine getirmektir. Bu nedenle gaz miktarı, süre ve banyo koşulları kontrollü tutulur. ________________________________________
Fazla oksijen sonraki işlemlerde bakırın: fiziksel özelliklerini, anot kalitesini, katılaşma davranışını olumsuz etkileyebilir. Bu nedenle oksidasyon aşamasında safsızlıkları temizledikten sonra bakırın oksijen içeriği tekrar ayarlanır. Ateşle rafinasyonun mantığını bu nedenle iki zıt işlem olarak öğrenebilirsiniz: ÖNCE OKSİDASYON Safsızlıkları temizlemek için ↓ SONRA REDÜKSİYON Fazla oksijeni azaltmak için ________________________________________
Artık elimizde: S miktarı azaltılmış, bazı safsızlıkları uzaklaştırılmış, oksijen seviyesi kontrol edilmiş rafine ergimiş bakır vardır. Fakat elektrolitik rafinasyona sıvı bakır gönderemeyiz. Elektroliz hücresinde bakırı: ANOT olarak kullanacağız. Bu nedenle sıvı bakırın uygun şekillerde katılaştırılması gerekir. İşte: ANOT DÖKÜMÜ burada devreye girer. ________________________________________
Ateşle rafine edilmiş ergimiş bakır, özel anot kalıplarına dökülür. Katılaştığında büyük ve kalın bakır plakalar elde edilir. Bunlara: anot bakırı / bakır anotları denir. Bunlar nihai bakır ürünü değildir. Görevleri bir sonraki aşamada: elektrolitik rafinasyon hücresinin çözünür anodu olarak kullanılmaktır. ________________________________________
şeklinde metalik bakır olarak birikir. Dolayısıyla anot levhası, elektrolitik rafinasyonda bakır kaynağıdır. ________________________________________
Slaytta: “Rafine ergiyik, elektrolitik rafinasyon hücrelerinde kullanılacak kalın anot plakalarına dökülür.” deniliyor. Burada yalnızca kimyasal bileşim önemli değildir. Anotun: düzgün kalınlıkta, uygun boyutlarda, mümkün olduğunca düzgün yüzeyli, mekanik olarak sağlam olması istenir. Çünkü elektroliz hücresinde anot ve katot birbirlerine yakın ve paralel şekilde yerleştirilir. ________________________________________
Bu, anot dökümünün neden önemli olduğunu anlamak için güzel bir noktadır. Anot ile katot arasındaki mesafenin düzgün olması istenir. Eğer anot: eğri, çok kalın, çok ince veya yüzeyi aşırı düzensiz olursa elektrotlar arasındaki mesafe değişebilir. Bu da: akım dağılımını olumsuz etkileyebilir. Aşırı durumda anot ile katot arasında istenmeyen temas/kısa devre sorunları da oluşabilir. Dolayısıyla: Anot bakırının yalnızca kimyasal kalitesi değil, geometrik ve fiziksel kalitesi de önemlidir. ________________________________________
Hayır. Bu özellikle karıştırılmamalı. Anot bakırı, blister bakıra göre daha rafine bir üründür; fakat hâlâ elektrolitik rafinasyonda ayrılması gereken safsızlıkları ve değerli metalleri içerebilir. Bu aslında bilinçli bir durumdur. Çünkü bir sonraki aşamada elektrolitik rafinasyon çok daha güçlü bir ayırma sağlayacaktır. Özellikle: Au ve Ag gibi değerli metaller anotla birlikte elektrolitik hücreye taşınabilir ve daha sonra anot çamurunda toplanabilir. ________________________________________
Bu noktada üç kavramı birbirinden kesinlikle ayırmalıyız: ① BLISTER BAKIR Konvertörden çıkar. Yaklaşık: %98–99 Cu mertebesi Safsızlıkları görece fazladır. ↓ ② ANOT BAKIRI Blister Cu'nun: ateşle rafinasyon + deoksidasyon işlemlerinden geçirilmesi ve anot plakalarına dökülmesiyle elde edilir. Elektrolitik rafinasyonun hammaddesidir. ↓ ③ KATOT BAKIRI Elektrolitik rafinasyon sonunda elde edilir. Yaklaşık: %99,99 Cu mertebesinde yüksek saflıktadır. ________________________________________
BLISTER Cu ↓
↓ O miktarını uygun seviyeye düşür ↓
Bu slayt, bakır üretiminin son saflaştırma aşamalarından biri olan elektrorafinasyonun (elektrolitik rafinasyonun) temel mantığını gösteriyor. Burada artık cevher, konsantre, mat veya blister bakırla değil; ateşle rafinasyondan sonra anot plakalarına dökülmüş saf olmayan metalik bakırla çalışıyoruz. Temel amaç: Saf olmayan anot bakırındaki Cu'yu elektrokimyasal olarak çözüp, karşı taraftaki katotta çok daha saf metalik Cu olarak yeniden biriktirmektir. Yani bakırı bir elektrottan diğerine seçici olarak taşıyoruz. ________________________________________
Önceki aşamayı hatırlayalım: Blister Cu ↓ Ateşle rafinasyon ↓ Oksidasyon + safsızlık giderme ↓ Deoksidasyon ↓ Anot dökümü ↓ Saf olmayan Cu anot İşte slayttaki ilk kutu budur: Saf olmayan Cu anot (+) Buradaki “saf olmayan” ifadesi önemli. Anotun büyük bölümü Cu'dur ancak hâlâ: Ag, Au, Ni, Fe, As, Sb, Bi gibi çeşitli elementler bulunabilir. Şimdi elektroliz kullanarak Cu'yu bunlardan ayıracağız. ________________________________________
↓ Anot çamuru (Au, Ag vb.) Üç temel bileşen var: Anot (+) Saf olmayan bakır. Katot (–) Saf bakırın birikeceği yüzey. Elektrolit Cu²⁺ içeren asidik çözelti; tipik olarak CuSO₄–H₂SO₄ esaslıdır. ________________________________________
Bu reaksiyonların kendiliğinden istediğimiz yönde ilerlemesini beklemiyoruz. Bir doğru akım (DC) kaynağı kullanılarak: anot pozitif, katot negatif yapılır. Elektrik enerjisi sayesinde bakırın: anotta çözünmesi ve katotta birikmesi kontrollü olarak gerçekleştirilir. Slayttaki: “Doğru akım, Cu transferini elektrokimyasal olarak yönlendirir.” ifadesinin anlamı budur. ________________________________________
oluyor. Yani: Cu oksitleniyor. Bu nedenle anot reaksiyonları için temel kuralı hatırlayabiliriz: Anotta oksidasyon gerçekleşir. Bakır atomu iki elektron kaybederek Cu²⁺ iyonuna dönüşür ve elektrolite geçer. ________________________________________
şeklinde çözündükçe anot: giderek incelir ve kütle kaybeder. Yani proses boyunca: Anot kütlesi ↓ olur. Bu çok temel bir noktadır. ________________________________________
Anotta oluşan: 2e^-
Dolayısıyla zamanla: Katot kalınlaşır ve kütlesi artar. Bu durumda: Anot → küçülür Katot → büyür Bunu çok kolay hatırlayabilirsiniz: ▭("ANOT Cu ↓" "KATOT Cu ↑" ) ________________________________________
Bakır yeniden metal hâline geliyor. Dolayısıyla: Anot Cu ↓ Cu²⁺ ↓ Katot Cu şeklinde bir transfer söz konusudur. ________________________________________
İşte elektrorafinasyonun asıl güzelliği burada. Anotta yalnızca Cu bulunmuyor. Çeşitli safsızlıklar da var. Fakat bunların elektrokimyasal davranışları Cu ile aynı değildir. Bu nedenle Cu anottan çözünüp katotta kontrollü olarak biriktirilirken, safsızlıkların önemli bölümü farklı davranır. Bunu iki ana gruba ayırabiliriz. ________________________________________
Ancak uygun hücre potansiyeli ve elektrolit koşullarında bunların Cu ile birlikte katotta önemli miktarda birikmesi engellenir. Yani: Elektrolite geçebilirler ama katotta Cu gibi birikmeleri istenmez. Bu nedenle zamanla elektrolitin bileşiminin kontrol edilmesi gerekir. ________________________________________
Au ve Ag Bunlar Cu'dan daha soy oldukları için anot çözünmesi sırasında Cu gibi kolayca çözünmezler. Anot Cu çözündükçe bu maddeler anottan ayrılarak hücrenin dibine çöker. Böylece: ANOT ÇAMURU oluşur. İngilizcesi: anode slime / anode sludge olarak geçer. ________________________________________
Çünkü anot çamuru içerisinde: Au, Ag, Se, Te gibi ekonomik değeri yüksek elementler bulunabilir. Dolayısıyla bakır elektrorafinasyonu sadece: yüksek saflıkta Cu üretmek için değil, aynı zamanda: değerli metalleri geri kazanmak açısından da önemlidir. Bazı bakır rafinerilerinde bu yan ürünlerin ekonomik değeri oldukça önemlidir. ________________________________________
Slaytta: “Cu²⁺ içeren asitli elektrolit” deniliyor. Elektrolit, iyonların taşınmasını sağlayan iletken sıvı ortamdır. Bakır rafinasyonunda tipik olarak: CuSO₄ + H₂SO₄ + H₂O esaslı bir elektrolit kullanılır. Buradaki Cu²⁺ iyonları katodik bakır birikiminin gerçekleşmesine olanak sağlar. H₂SO₄ ise çözeltinin uygun iletkenlik ve kimyasal koşullarının sağlanmasına yardımcı olur. ________________________________________
Çünkü saf suyun elektriksel iletkenliği düşüktür ve gerekli iyonik ortamı sağlamaz. Elektrolitik rafinasyonda: yeterli Cu²⁺ konsantrasyonu, uygun asitlik, uygun sıcaklık, uygun akım yoğunluğu gibi koşullar kontrol edilir. Çünkü hedef sadece Cu çöktürmek değildir. Hedef: yüksek saflıkta, düzgün ve kaliteli katot Cu üretmektir. ________________________________________
yani redüksiyon. ________________________________________
Katot büyür/kalınlaşır. Ve bütün slaydın özü: Saf olmayan bakırı anotta çözüyoruz, bakırı iyon hâlinden geçirip katotta çok daha saf olarak yeniden topluyoruz.
demiştik. Şimdi bu olayın anot ve katot plakalarının bulunduğu elektroliz tankında nasıl gerçekleştiğini görüyoruz. Slaydın en önemli mesajı: Saf olmayan bakır anotlar ile katotlar elektrolit içerisinde dönüşümlü ve paralel yerleştirilir. Anot zamanla çözünür, katotta ise yüksek saflıkta bakır birikerek katot kalınlaşır. ________________________________________
Ortadaki açık mavi bölgeyi bir elektroliz tankı olarak düşünün. İçerisinde dönüşümlü olarak: ANOT (+) – KATOT (−) – ANOT (+) – KATOT (−) – ANOT (+) yerleştirilmiş. Yani sistem: A-K-A-K-A-K-A...
Slaytta: “Elektrolit genellikle CuSO₄–H₂SO₄ esaslıdır.” deniliyor. Yani çözelti temel olarak: Bakır sülfat: CuSO₄
Sülfürik asit: H₂ SO₄
şeklinde iyonik türler sağlar. Bizim açımızdan özellikle önemli olan: ▭(Cu^(2+) )
iyonudur. Çünkü katotta metalik bakıra dönüşecek tür budur. ________________________________________
Şekilde kahverengi gösterilen plakalar: Saf olmayan anot bakırıdır. Bunlar önceki slaytta gördüğümüz: Blister Cu ↓ Ateşle rafinasyon ↓ Deoksidasyon ↓ Anot dökümü sonucunda elde ettiğimiz kalın anot levhalarıdır. Doğru akım kaynağının: pozitif (+) kutbuna bağlanırlar. ________________________________________
Anottaki Cu sürekli çözündüğü için: Anot giderek incelir. Başlangıç: ████████ ████████ kalın anot ████████ Zaman geçtikçe: ████ ████ incelmiş anot ████ Dolayısıyla slayttaki: “Anot çözünür.” ifadesi tam anlamıyla anot plakasının proses sırasında kütle kaybetmesi demektir. ________________________________________
Şekilde turkuaz renkte gösterilen plakalar: Katotlardır. Bunlar doğru akım kaynağının: negatif (−) kutbuna bağlanır. Katot yüzeyinde elektrolitte bulunan Cu²⁺ iyonları elektron alır: ▭(Cu^(2+)+2e^-→Cu)
Her yeni Cu atomu katot yüzeyine eklenir. Dolayısıyla: Katot kütlesi ↑ Katot kalınlığı ↑ Slayttaki: “Katot kalınlaşır.” ifadesinin nedeni budur. Bu nedenle elektrorafinasyon sırasında iki elektrotun davranışı tam tersidir: ▭("ANOT incelir" "KATOT kalınla" "s" ┴¸ "ır" ) ________________________________________
Bir Cu atomunu takip ettiğimizi düşünelim. Başlangıçta saf olmayan anotun içerisinde: Cu^0
olarak bulunuyor.
↓ Cu²⁺ elektrolite geçti. ↓
Elektrorafinasyonun bütün mantığı budur. ________________________________________
Slaytta özellikle: “Çözünmeyen soy safsızlıklar anot çamurunda toplanabilir.” deniliyor. Özellikle: Au ve Ag gibi Cu'dan daha soy elementler anodik çözünme sırasında Cu gibi kolaylıkla çözünmez. Cu anot çözündükçe bunlar fiziksel olarak serbest kalır ve hücrenin dibine çöker.
ANOT ÇAMURU denir. İngilizcesi: anode slime / anode sludge ________________________________________
Bunu doğrudan değersiz bir atık olarak düşünmemek gerekir. Tam tersine anot çamuru ekonomik açıdan çok değerli olabilir. İçerisinde cevher ve anot bileşimine bağlı olarak: Au, Ag, Se, Te gibi değerli elementler bulunabilir. Bu nedenle anot çamuru ayrıca işlenerek değerli elementlerin geri kazanılması mümkündür. Yani elektrorafinasyon:
ve aynı zamanda:
________________________________________
Slayttaki: “Anot ve katotlar paralel dizilir.” ifadesi de önemli. Elektrotların birbirine paralel ve uygun mesafede olması: düzgün elektrik alanı, uygun akım dağılımı, katot yüzeyinde daha homojen Cu birikimi, hücre direncinin kontrolü açısından önemlidir. Örneğin anot eğri olursa: ANOT KATOT
│ │ │ │ │ │ │ │ elektrotlar arasındaki mesafe değişir. Bu durumda akım dağılımı homojen olmayabilir. Bu yüzden önceki slaytta söylediğimiz: “Anot dökümünün fiziksel kalitesi önemlidir.” ifadesi şimdi daha anlamlı hâle geliyor. ________________________________________
Çünkü elektrotlar arasındaki mesafe arttıkça elektrolit üzerinden geçen akımın karşılaştığı direnç artabilir. Bu da: hücre voltajını, enerji tüketimini, proses ekonomisini etkileyebilir. Fakat elektrotları aşırı yaklaştırmak da doğru değildir. Çünkü katotta Cu biriktikçe katot kalınlaşır. Katot ile anot birbirine fazla yaklaşırsa istenmeyen temas veya kısa devre riski ortaya çıkabilir. Dolayısıyla yine: optimum elektrot aralığı gereklidir. ________________________________________
şeklinde ifade edilir.
Slaytta: “Akım yoğunluğu ve elektrolit bileşimi katot kalitesini etkiler.” deniliyor. Elektrolitte özellikle: Cu²⁺ konsantrasyonu, H₂SO₄ miktarı, sıcaklık, safsızlık iyonlarının birikimi kontrol edilmelidir. Çünkü katot yüzeyindeki Cu birikiminin düzgünlüğü ve saflığı doğrudan elektrokimyasal ortamdan etkilenir. ________________________________________
Başlangıçta: ANOT KATOT ANOT KATOT ████ ██ ████ ██ Zaman geçtikçe: ANOT KATOT ANOT KATOT ██ ████ ██ ████ Yani: Anotlar küçülüyor. Katotlar büyüyor. Hücrenin dibinde ise: anot çamuru birikebiliyor. Bu üç fiziksel değişimi bilirseniz hücrenin çalışma mantığını büyük ölçüde anlamış olursunuz. ________________________________________
Cu²⁺ iyonları elektron alarak metalik bakır şeklinde katot üzerinde birikiyordu. Dolayısıyla: ▭("Saf olmayan anot Cu" →Cu^(2+)→"y" "u" ┴¨ "ksek saflıkta katot Cu" ) ________________________________________
Slaytta: “Tipik ticari katot saflığı yaklaşık %99,99 Cu düzeyindedir.” deniliyor. Bu, bakırın: ▭(≈99.99%" " Cu)
%99,99 Cu: 0.01%" safsızlık"
Dolayısıyla toplam safsızlık miktarı açısından iki mertebeye varan bir azalma söz konusu olabilir. Bu nedenle: %99 ile %99,99 arasındaki fark özellikle elektriksel uygulamalar açısından küçümsenmemelidir. ________________________________________
Bakırın en önemli özelliklerinden biri: yüksek elektrik iletkenliğidir. Bakırın kristal yapısındaki bazı yabancı atomlar elektronların hareketini zorlaştırarak elektrik direncini artırabilir. Basit olarak: Safsızlık ↑ ↓ Elektron saçılması ↑ ↓ Elektrik direnci ↑ ↓ Elektrik iletkenliği ↓ Bu nedenle özellikle: elektrik kabloları, motor sargıları, transformatörler, elektrik-elektronik uygulamaları için yüksek saflıkta bakır önemlidir. ________________________________________
Hayır. Bu önemli. Katot bakırı ticari yüksek saflıkta bir bakır ürünüdür, fakat çoğu uygulamada üretim zincirinin son geometrik şekli değildir. Yani fabrikadan çıkan katot plakalarını alıp doğrudan elektrik kablosu olarak kullanmıyoruz. Katotlar daha sonra yeniden ergitilir. Slaydın sağ tarafındaki: “Sonraki işlemler” bölümü bunu anlatıyor. ________________________________________
Çünkü artık bakırın kimyasal saflığını sağladık. Şimdi sıra ürüne istenilen geometrik şekli vermeye geliyor. Bu ayrımı şöyle düşünün: Elektrorafinasyon: “Bakır ne kadar saf?” sorusunu çözüyor. Sonraki döküm ve şekillendirme: “Bu saf bakırı hangi ürüne dönüştüreceğiz?” sorusunu çözüyor. Dolayısıyla katot bakırı tekrar ergitilerek farklı yarı mamuller üretilebilir. ________________________________________
Slaytta: “sürekli döküm filmaşin” ifadesi var. Filmaşin, İngilizcede genellikle wire rod olarak ifade edilen, tel üretiminde kullanılan uzun, yuvarlak kesitli yarı mamuldür. Özellikle elektrik kablosu üretim zincirini şöyle düşünebiliriz: Katot Cu ↓ Yeniden ergitme ↓ Sürekli döküm ↓ Bakır filmaşin ↓ Tel çekme ↓ ince Cu telleri ↓ Elektrik kablosu Yani evimizde gördüğümüz bakır elektrik telinin geçmişinde katot bakırı vardır. ________________________________________
Slaytta ikinci yarı mamul: Billet olarak verilmiş. Billet, daha sonraki plastik şekillendirme işlemlerinde kullanılabilecek kalın kesitli bir metal yarı mamuldür. Basit olarak: Katot Cu ↓ Ergitme ↓ Döküm ↓ Billet ↓ Ekstrüzyon / haddeleme vb. ↓ çeşitli bakır ürünleri şeklinde düşünülebilir. ________________________________________
Bir diğer ürün: Slab dır. Slab, billet'e göre daha geniş ve yassı kesitli bir döküm yarı mamulüdür. Özellikle levha ve şerit gibi yassı ürünlerin üretimine uygun başlangıç malzemesi olabilir. Örneğin: Katot Cu ↓ Ergitme ↓ Slab ↓ Haddeleme ↓ Levha / şerit şeklinde bir üretim zinciri düşünülebilir. ________________________________________
Katot bakırı tipik olarak büyük bakır levha/plaka biçiminde elde edilir. Ancak burada önemli bir ayrım yapalım: Anot plakası Saf olmayan bakırdır. Elektrolizde: çözünür ve küçülür. Katot ürünü Yüksek saflıkta bakırdır. Elektrolizde: birikir ve kalınlaşır. Dolayısıyla elektroliz hücresine giren ve çıkan bakırı karıştırmamak gerekir: ▭("ANOT Cu = saf olmayan" ) ▭("KATOT Cu = y" "u" ┴¨ "ksek saflıkta" ) ________________________________________
Bu da güzel bir soru. Katot bakırının yeniden ergitilmesi kontrollü koşullarda gerçekleştirilir. Amaç saf bakırı: kimyasal olarak yeniden rafine etmek değil ↓ istenilen şekle dönüştürmektir. Ancak ergitme sırasında atmosfer, refrakter, proses ekipmanı ve alaşım kontrolü önemlidir; çünkü yeniden kontaminasyon ve oksijen alma gibi etkiler kontrol edilmelidir. ________________________________________
Bu ders bölümünde öğrencinin özellikle şu dört terimi karıştırmaması gerekir: MAT Cu₂ S+FeS
Sülfürlü ara ürün ↓ BLISTER BAKIR Cu+"safsızlıklar"
Konvertör ürünü ↓ ANOT BAKIRI Ateşle rafine edilmiş ve anot plakalarına dökülmüş bakır. Elektrorafinasyon hammaddesi ↓ KATOT BAKIRI ▭(≈99.99%" " Cu)
Başlangıçta sülfürlü bakır mineralleriyle çalışıyorduk. Örneğin kalkopirit: CuFeS₂
şeklinde gaz fazına aktarılır. ________________________________________
Hayır. SO₂ önemli bir hava kirleticidir. Atmosfere kontrolsüz bırakılması: hava kalitesinin bozulmasına, asit çökelmesine, insan sağlığı ve bitki örtüsü üzerinde olumsuz etkilere, korozyon ve çevresel problemlere neden olabilir. Bu nedenle modern bakır tesislerinde temel yaklaşım: SO₂ içeren proses gazlarını mümkün olduğunca kapalı sistemde toplamak ve işlemek şeklindedir. Slayttaki: “Modern tesislerde gazın kapalı şekilde toplanması çevresel performans için zorunludur.” ifadesinin temel nedeni budur. ________________________________________
Çünkü fırından çıkan gaz sadece SO₂ değildir. Gaz beraberinde: ince tozlar, metal/metal oksit partikülleri, uçucu safsızlıklar taşıyabilir. Ayrıca gazın sıcaklığı ve nemi de sonraki proses açısından uygun hâle getirilmelidir. Bu nedenle slayttaki ikinci basamak: Toz tutma / gaz temizleme dir. ________________________________________
Amaç: SO₂'yi yok etmek değil, SO₂ içeren gazı sonraki asit üretimine uygun hâle getirmektir. Örneğin proses tasarımına bağlı olarak: atık ısı kazanları, elektrostatik filtreler, torbalı filtreler, gaz yıkama/arıtma sistemleri kullanılabilir. Sonuçta daha temiz ve işlenebilir: SO₂ bakımından zengin gaz elde edilir. ________________________________________
Sülfürik asit tesisinin verimli çalışabilmesi için gelen gazın yeterli ve mümkün olduğunca kararlı SO₂ konsantrasyonuna sahip olması önemlidir. Bu nedenle modern flash smelting proseslerinin avantajlarından biri de burada ortaya çıkar. Hatırlarsak flash smelting'de: ince konsantre, oksijen bakımından zengin gazla, hızlı şekilde reaksiyona giriyordu. Bu proses: SO₂ bakımından daha zengin bir proses gazı oluşturabilmektedir. Bu gazı sülfürik asit tesisinde değerlendirmek, çok seyrelmiş SO₂ içeren gazlara göre daha elverişlidir. ________________________________________
Bakır üretiminden gelen gaz: SO₂
içeriyor. Yani sülfürik asit fabrikasında normalde kükürdü yakarak üretilebilecek SO₂, burada zaten metalurjik prosesin yan ürünü olarak oluşmuş durumda. Bu çok önemli bir ekonomik avantajdır. ________________________________________
Bu dönüşüm endüstriyel olarak katalitik olarak gerçekleştirilir. Yaygın olarak kullanılan katalizör: V₂O₅ esaslı katalizördür. Yani: SO₂ ↓ O₂ + katalizör ↓ SO₃ ________________________________________
SÜLFÜRİK ASİT – H₂SO₄ ________________________________________
Bu slayttan hatırlanması gereken en önemli zincirlerden biri budur. ________________________________________
Başlangıçta kükürt bizim için istenmeyen bir bileşendi. Çünkü hedefimiz metalik Cu üretmekti. Dolayısıyla: Cu sülfür ↓ S'yi uzaklaştır ↓ Cu üret dedik. Fakat S'yi sadece: “atık” olarak görmüyoruz. Önce: S→SO₂
Burada katı CuO içerisindeki Cu, çözeltiye Cu²⁺ olarak alınır. ________________________________________
Bu oldukça güzel bir endüstriyel entegrasyondur. PİROMETALURJİK HAT Sülfürlü Cu cevheri ↓ Ergitme / konvertör ↓ SO₂ ↓ Asit tesisi ↓ H₂SO₄ ↓ ↓ HİDROMETALURJİK HAT Oksitli Cu cevheri ↓ H₂SO₄ ile liç ↓ Cu²⁺ çözeltisi ↓ SX ↓ EW ↓ Katot Cu Yani bir proses hattının yan ürünü, başka bir proses hattının reaktifi hâline gelebilir. ________________________________________
Eğer SO₂ atmosfere bırakılsaydı: Çevresel problem olacaktı. Ama SO₂ yakalanıp H₂SO₄'e dönüştürülürse: SO₂ emisyonu ↓ ve aynı zamanda: H₂SO₄ üretimi ↑ olur. Dolayısıyla iki yönlü fayda vardır: Çevresel fayda
Ekonomik/teknolojik fayda ________________________________________
Bakır tesisleri yalnızca: Cu üretmez. Prosesin yan akımlarından: sülfürik asit, değerli metaller, uygun koşullarda diğer yan ürünler de elde edilebilir. Dolayısıyla bir metalurjik tesisin ekonomik değerlendirmesinde yalnızca: “Kaç ton Cu ürettik?” sorusuna bakılmaz. Aynı zamanda: “Yan ürünlerden ne kadar değer elde ettik ve çevresel yükü ne kadar azalttık?” sorusu da önemlidir. ________________________________________
↓ ergitme + konvertör Gazda: SO₂
↓ gaz temizleme SO₂
↓ asit tesisi SO₃
↓ ▭(H₂ SO₄ ) Yani bu slaydın özü: Bakır üretiminde uzaklaştırılan kükürt, çevreye SO₂ olarak salınmak yerine yakalanıp sülfürik aside dönüştürülerek hem çevresel bir problem azaltılır hem de değerli bir yan ürün elde edilir.
Bu slayt aslında şimdiye kadar anlattığımız sülfürlü cevherden katot bakıra kadar bütün üretim hattının “kontrol özeti” niteliğinde.
Flotasyonun amacı bakır minerallerini gang minerallerinden ayırarak Cu bakımından zengin konsantre üretmektir. İlk kritik değişken: Tane boyutu
Çünkü flotasyondan önce bakır minerallerinin gangdan yeterince serbestleşmesi gerekir. Eğer cevher çok iri öğütülürse: Yetersiz öğütme ↓ Cu minerali gang içerisinde kilitli kalır ↓ Serbestleşme yetersiz ↓ Köpüğe taşınamaz ↓ Cu kazanımı düşer Ama aşırı ince öğütmek de çözüm değildir: Aşırı öğütme ↓ çok ince/slime taneler ↓ flotasyon seçiciliğinde ve köpük davranışında problemler
İkinci önemli değişken: pH pH, mineral yüzeylerinin ve kullanılan reaktiflerin davranışını etkiler. Amaç yalnızca Cu mineralini yüzdürmek değildir. Asıl hedef: Cu mineralini yüzdürürken gang ve istenmeyen sülfürleri mümkün olduğunca bastırmaktır. Dolayısıyla pH: kolektörün etkinliğini, mineral yüzey kimyasını, bastırıcıların etkinliğini, flotasyon seçiciliğini etkileyebilir. Bu nedenle her cevher için uygun bir pH çalışma aralığı belirlenir. ________________________________________
Flotasyonun temel mekanizmasını hatırlayalım: Hidrofob Cu minerali ↓ hava kabarcığına tutunur ↓ yukarı taşınır ↓ köpük fazına geçer ↓ Cu konsantresi Bu nedenle: hava debisi, kabarcık yapısı, köpük yüksekliği ve kararlılığı gibi parametreler önemlidir.
▭("Tane boyutu + pH + reaktif + hava/k" "o" ┴¨ "p" "u" ┴¨ "k" ) ________________________________________
Flotasyon konsantresini elde ettik ve şimdi ergitmeye geldik. Özellikle flash smelting'i hatırlayın. Konsantrede: Cu–Fe–S sistemi bulunuyor. Biz oksijen vererek özellikle Fe ve S'nin kontrollü oksidasyonunu gerçekleştiriyoruz. Bu nedenle kritik parametre: O₂ / konsantre oranıdır. Oksijen miktarı yetersiz olursa istenilen oksidasyon derecesine ulaşılamayabilir. Fazla oksijen ise: aşırı oksidasyona, mat derecesinin değişmesine, cüruf kimyasının değişmesine, Cu'nun cürufa kaybının artmasına neden olabilir. Dolayısıyla burada da: ▭("Kontroll" "u" ┴¨ " oksijen potansiyeli" )
gereklidir. ________________________________________
Ergitmede sıcaklık son derece önemlidir. Çünkü sistemde: Mat ve Cüruf olmak üzere iki sıvı fazın uygun şekilde oluşması ve birbirinden ayrılması gerekir. Sıcaklık: reaksiyon hızlarını, ergimeyi, cüruf viskozitesini, mat-cüruf ayrımını, refrakter aşınmasını etkileyebilir. Özellikle cüruf çok viskoz hâle gelirse küçük mat damlacıkları cüruf içerisinde tutulabilir.
Cu kaybı ↑ Bu yüzden sıcaklığı sadece “malzemeyi eritecek kadar yüksek” düşünmemeliyiz. Bir optimum proses sıcaklığı gerekir. ________________________________________
Slayttaki çok önemli değişkenlerden biri: Mat derecesi Mat derecesi, basit olarak: Mat fazındaki Cu yüzdesini ifade eder. Fe ve S daha fazla oksitlendikçe mat Cu bakımından zenginleşir. Yani genel eğilim: Fe ve S oksidasyonu ↑ ↓ Mat derecesi ↑ Daha yüksek mat derecesi, sonraki konvertörün yükünü azaltabilir. Fakat burada da: Mat derecesini mümkün olduğunca yükseltmek her zaman en iyi seçenek değildir. Çünkü aşırı oksitleyici koşullar Cu'nun cürufa geçişini artırabilir. Dolayısıyla: ▭("Mat derecesi ↔ Cu kaybı ↔ enerji dengesi" )
birlikte değerlendirilir. ________________________________________
Dolayısıyla: Fe/SiO₂ dengesi cürufun özelliklerini doğrudan etkiler. Amaç: Fe'yi uygun cüruf fazına almak ve aynı zamanda akışkan, ayrılabilir bir cüruf oluşturmaktır. ________________________________________
arasında doğrudan proses ilişkisi vardır. ________________________________________
Metalurjik açıdan cürufun yalnızca oluşması yeterli değildir. Cürufla birlikte ne kadar Cu kaybettiğimiz de izlenmelidir. Bakır cürufa farklı mekanizmalarla taşınabilir; öğretim açısından iki temel düşünce yeterlidir: Mekanik kayıp Cu içeren mat damlacıklarının cürufta fiziksel olarak kalması. Kimyasal kayıp Cu'nun cüruf fazında çözünmüş/oksitli türler hâlinde bulunması. Her ikisi de: metal kazanımını düşürür. Bu yüzden tesisin amacı: Fe'yi cürufa almak ama Cu'yu mümkün olduğunca matta tutmaktır. Bu cümle oldukça önemlidir. ________________________________________
Matı ürettik: Cu₂ S-FeS
esaslı bir faz. Şimdi konvertörde hava veya oksijence zengin gaz üflüyoruz. İlk hedef: Fe'nin uzaklaştırılması. Ardından: S'nin uzaklaştırılması ve metalik Cu oluşumu. Bu nedenle: gaz debisi, oksijen miktarı, üfleme süresi, prosesin sonlanma noktası kontrol edilmelidir. ________________________________________
şeklinde gaz fazına gider. Dolayısıyla konvertör kontrolünün özü: Fe'yi cürufa, S'yi gaza gönderirken Cu'yu metalik ürün olarak tutmaktır. ________________________________________
Konvertörde oluşan Fe bakımından zengin cürufun uygun zamanda uzaklaştırılması gerekir. Cüruf uzaklaştırılmazsa proses hacmi, reaksiyonlar ve sonraki bakır yapma aşaması olumsuz etkilenebilir. Ancak burada da: cürufla Cu kaybı kontrol edilmelidir. Yani cüruf sadece “atılacak malzeme” değildir; Cu içeriği metal kazanımı açısından izlenir. ________________________________________
Konvertörden: Blister Cu elde ettik. Ama hâlâ bazı safsızlıklarımız var. Ateşle rafinasyonda önce: oksidasyon uyguluyoruz. Amaç: kalan S'yi azaltmak, oksitlenebilir bazı safsızlıkları uzaklaştırmak. Fakat burada kritik problem şudur: Oksidasyon az olursa: Safsızlık giderimi yetersiz kalabilir. Oksidasyon fazla olursa: Bakır banyosunda fazla oksijen/Cu₂O oluşabilir. Dolayısıyla yine optimum gerekir. ________________________________________
şeklindedir. Amaç elektrolitik rafinasyona uygun anot bakırı üretmektir. ________________________________________
ile ifade edilir. Akım yoğunluğu Cu'nun katotta birikme hızını doğrudan etkiler. Genel olarak: Akım yoğunluğu ↑ ↓ Cu birikim hızı ↑ Ancak aşırı yükseltilmesi: düzensiz yüzey, nodüler/dendritik büyüme, safsızlık kapanımı, kısa devre riski gibi sorunları artırabilir. Yani yine: Üretim hızı ↔ ürün kalitesi dengesi vardır. ________________________________________
Elektrolit: CuSO₄–H₂SO₄ esaslıdır. Kontrol edilmesi gerekenler arasında: Cu²⁺ konsantrasyonu, asit konsantrasyonu, sıcaklık, biriken safsızlıkların seviyesi bulunur. Elektrolit bileşimi bozulursa katot birikiminin: saflığı, yüzey düzgünlüğü, akım verimi etkilenebilir. ________________________________________
Anot ve katotların: paralel ve uygun mesafede yerleştirilmesi gerekir. Çok uzak olurlarsa: elektriksel direnç ve enerji gereksinimi artabilir. Çok yakın olurlarsa: katot büyüdükçe anotla temas/kısa devre riski artabilir. Bu nedenle: ▭("Optimum anot-katot mesafesi" )
önemlidir. ________________________________________
Bu slaytın belki de en önemli mühendislik mesajı budur. Örneğin flotasyonu kötü yaptığımızı düşünelim: Flotasyon kötü ↓ Konsantre kalitesi kötü ↓ Ergitme etkilenir ↓ Mat/cüruf dengesi etkilenir ↓ Konvertör etkilenir ↓ Blister Cu kalitesi etkilenir ↓ Rafinasyon yükü artar. Yani bir tesis: Birbirinden bağımsız makinelerin toplamı değil, birbirine bağlı prosesler zinciridir. ________________________________________
Bakır üretimini proses kontrolü açısından üç temel dengeyle hatırlamak çok faydalı olur.
Çok fazla malzemeyi konsantreye almaya çalışırsanız gang da gelebilir. Yüksek kazanım isteriz ama aynı zamanda yüksek konsantre kalitesi isteriz. ________________________________________
Fe ve S'yi daha fazla oksitlemek mat derecesini yükseltebilir. Ama aşırı oksitleyici koşullar Cu'nun cürufa geçişini artırabilir. ________________________________________
Bu slayt, şimdiye kadar tek tek gördüğümüz bütün aşamaları tek bir üretim zincirinde birleştiriyor. Bu nedenle bakır metalurjisini anlamak açısından en önemli özet slaytlardan biri. Slaydın ana fikri en alttaki cümlede: “Cu'yu her basamakta istenmeyen bileşenlerden daha seçici ve daha saf bir faza taşımak.” Yani bütün prosesin mantığı aslında bakırı adım adım saflaştırmak ve mümkün olduğunca bakırı kaybetmeden gang, Fe, S ve diğer safsızlıkları sistemden uzaklaştırmaktır. ________________________________________
İşe doğrudan saf bakırla başlamıyoruz. Örneğin kalkopirit cevheri düşünelim: CuFeS₂
Cevher içerisinde Cu minerallerinin yanında büyük miktarda: gang mineralleri, Fe içeren mineraller, S, silikatlar, çeşitli diğer mineraller bulunur. Dolayısıyla başlangıçta temel problem:
İlk aşama bunun için yapılır. ________________________________________
Hayır. Bu çok önemli. Flotasyon sonunda elde ettiğimiz ürün metalik Cu değildir. Bakır hâlâ çoğunlukla mineral/sülfür fazlarındadır. Biz sadece: Cu içeriğini yükselttik. Yani flotasyon: kimyasal bir metal üretme işlemi değil, esas olarak fiziksel-kimyasal bir zenginleştirme işlemidir. ________________________________________
İki temel sıvı faz: MAT Cu bakımından zengin sülfürlü faz. Basitleştirilmiş olarak: Cu₂ S-FeS
esaslı düşünülebilir. ve CÜRUF Fe oksitleri, silikatlar ve gang bileşenlerinin yoğunlaştığı faz. Yoğunluk ve faz özellikleri sayesinde mat ile cüruf ayrılır. ________________________________________
Flash smelting sonunda hâlâ metalik saf Cu elde etmiş değiliz. Elimizde: mat var. Mat şimdi: konvertöre gider. Konvertörün temel görevi: Mat içerisindeki kalan Fe ve S'yi uzaklaştırarak metalik bakır üretmektir. ________________________________________
BLISTER BAKIR elde edilir. Yaklaşık %98–99 Cu mertebesinde olabilir. ________________________________________
Konvertör bakırında SO₂ oluşumu ve katılaşma sırasında ortaya çıkan gaz etkileri nedeniyle yüzeyde kabarcıklı/blister benzeri bir görünüm oluşabilir. Bu nedenle: blister copper adı kullanılmıştır. Ama önemli olan şudur: Blister Cu yüksek Cu içerir ancak henüz elektriksel uygulamalar için gerekli nihai yüksek saflıkta değildir. ________________________________________
Ateşle rafinasyon sırasında oksitlenebilen bazı safsızlıklar: oksitlenir ↓ cüruf fazına geçer ↓ bakırdan uzaklaştırılır. Dolayısıyla: ▭("Bazı safsızlıklar" →"C" "u" ┴¨ "ruf" ) ________________________________________
Özellikle Cu'dan daha soy davranan bazı bileşenler, Cu gibi çözünmez. Anot çözündükçe serbest kalıp hücrenin dibinde: anot çamuru oluşturabilir.
↓ YÜKSEK SAFLIKTA KATOT Cu elde ediliyor. Tipik ticari ürün yaklaşık: ▭(99.99%" " Cu)
mertebesindedir. ________________________________________
≈ %99,99 Cu ________________________________________
En kolay anlayış biçimi şu: Cu CEVHERİ │ │ Gangı uzaklaştır ▼ Cu KONSANTRESİ │ │ Fe + gangı azalt ▼ MAT │ │ Fe + S'yi uzaklaştır ▼ BLISTER Cu │ │ Kalan safsızlıkları azalt ▼ ANOT Cu │ │ Elektrokimyasal saflaştır ▼ KATOT Cu │ ▼ ≈ %99,99 Cu Yani her basamakta Cu'nun bulunduğu faz daha temiz ve daha değerli hâle geliyor. ________________________________________
Cu'nun nereye gittiğini bilmek kadar, istenmeyen bileşenlerin nereye gönderildiğini bilmek de önemlidir:
“Katot saflığı %99,99 oldu mu?” diye bakmak yeterli değildir. Aynı zamanda:
Çünkü Cu'yu saflaştırırken cürufa veya flotasyon artığına çok fazla Cu kaybediyorsak proses ekonomik değildir.
Öğütme, ergitme ve elektroliz önemli enerji tüketicileridir.
Çevresel performans açısından kritik.
şeklinde düşünülebilir. ________________________________________