Ellingham yaklaşımının sınırları

Ellingham Diyagramının Sınırları: Ne Söyler, Ne Söylemez?

Ellingham diyagramı oksitlerin termodinamik kararlılığını ve indirgeme eğilimini değerlendirmede çok güçlüdür; ancak gerçek bir endüstriyel prosesin uygulanabilirliğini tek başına belirleyemez.

1 • Ellingham Standart Gibbs Enerjisini Gösterir

Ellingham diyagramında genellikle metal oksit oluşum reaksiyonlarının standart Gibbs serbest enerji değişimi sıcaklığa karşı çizilir.

2M + O₂ → 2MO

Diyagram bize:

ΔG°(T)

ilişkisini verir.

Ancak gerçek bir metalurjik reaktörde:

gazların kısmi basınçları standart olmayabilir,
metal saf olmayabilir,
oksit saf olmayabilir,
metal alaşım içinde bulunabilir,
oksit cüruf içerisinde çözünmüş olabilir.

Bu nedenle gerçek proses için:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

kullanılmalıdır.

Ellingham → ΔG°

Gerçek proses → ΔG

2 • Aktiviteyi Doğrudan Göstermez

Saf bir metal için çoğu zaman:

a_M = 1

kabul edilebilir.

Ancak metal bir alaşım içindeyse:

a_M ≠ 1

olabilir.

Aynı durum cüruf içindeki FeO gibi oksitler için de geçerlidir.

Saf faz varsayımı ≠ gerçek alaşım / cüruf / mat davranışı

Özellikle alaşım–cüruf–mat sistemlerinde aktiviteler gerçek dengeyi önemli ölçüde değiştirebilir.

3 • Gerçek Gaz Bileşimini Ayrıca Hesaba Katmak Gerekir

Örneğin:

FeO + CO ⇌ Fe + CO₂

reaksiyonunda yalnızca sıcaklığı bilmek yeterli değildir.

Gaz bileşimi de belirleyicidir:

Q ≈ pCO₂ / pCO

Dolayısıyla:

CO/CO₂ ↑ → daha indirgen atmosfer

CO₂/CO ↑ → indirgeme eğilimi zayıflayabilir

Hidrojen için de benzer biçimde:

FeO + H₂ ⇌ Fe + H₂O

H₂/H₂O oranı önemlidir

Ellingham başlangıç termodinamik bilgisini verir; gerçek fırın atmosferi ayrıca değerlendirilmelidir.

4 • Reaksiyon Hızını Göstermez

Ellingham diyagramında bir indirgeme reaksiyonunun termodinamik olarak uygun olduğunu görmek:

ΔG < 0

olabilir.

Ancak bu:

Reaksiyon hızlıdır

anlamına gelmez.

Çünkü Ellingham diyagramında:

aktivasyon enerjisi,
hız sabiti,
reaksiyon mekanizması,
difüzyon katsayısı

bulunmaz.

Termodinamik → Olur mu?

Kinetik → Ne kadar hızlı olur?

5 • Reaksiyon Mekanizmasını Göstermez

Örneğin FeO tanesinin CO ile indirgenmesini düşünelim:

FeO + CO → Fe + CO₂

Toplam denklem basittir; ancak gerçek proses çok sayıda basamak içerir.

CO gaz fazından gelir

↓

Tane dış yüzeyine ulaşır

↓

Gözeneklerden içeri taşınır

↓

Reaksiyon ara yüzeyine ulaşır

↓

Kimyasal reaksiyon gerçekleşir

↓

CO₂ dışarı taşınır

Ellingham bu basamaklardan hangisinin hız kontrol basamağı olduğunu söylemez.

6 • Kütle Transferini Göstermez

Reaksiyon termodinamik olarak çok güçlü olabilir; fakat reaktanlar reaksiyon bölgesine yeterince hızlı ulaşamıyorsa toplam proses yavaşlar.

Örneğin:

Katı–gaz sistemi CO'nun cevher yüzeyine ve gözeneklerine taşınması gerekir.

Metal–cüruf sistemi Safsızlığın ara yüzeye taşınması gerekebilir.

Hızlı reaksiyon + yavaş kütle transferi = yavaş toplam proses

Ellingham diyagramı kütle transferi kontrollü bir prosesi termodinamik olarak uygun bir prosesten ayırt edemez.

7 • Isı Transferini Göstermez

Bir reaksiyonun 1200 °C'de termodinamik olarak uygun olduğunu bilmek, bütün cevher yatağının veya metal banyosunun gerçekten bu sıcaklığa ulaştığı anlamına gelmez.

Gerçek proses için:

ısı iletimi,
taşınım,
radyasyon,
sıcaklık gradyentleri,
ısı kayıpları

önemlidir.

Hedef sıcaklık ≠ tüm reaktörde aynı sıcaklık

Isı transferi yetersizse termodinamik olarak uygun bölgeye prosesin tamamında ulaşılamayabilir.

8 • Gerçek Cüruf ve Metal Çözeltilerinin İdeal Olmadığını Göstermez

Gerçek bir metalurjik cüruf çok bileşenli olabilir:

CaO – SiO₂ – Al₂O₃ – FeO – MgO – ...

Bu tür sistemlerde aktivite doğrudan mol kesrine eşit olmayabilir.

a_i = γ_i x_i

Burada:

aᵢ: aktivite
xᵢ: mol kesri
γᵢ: aktivite katsayısı

İdeal çözeltide:

γ_i = 1

iken gerçek metal ve cüruf çözeltilerinde:

γ_i ≠ 1

olabilir.

Bu nedenle gerçek proses dengesi için çoğu zaman daha ayrıntılı termodinamik modeller gerekir.

9 • Hangi Ekipmanı Kullanacağımızı Söylemez

Ellingham bize:

“Bu reaksiyon 1100 °C civarında termodinamik olarak elverişli.”

diyebilir.

Ancak bunun için:

Döner fırın mı?

Şaft fırını mı?

EAF mı?

Akışkan yatak mı?

Konvertör mü?

Elektroliz hücresi mi?

sorularının cevabını vermez.

Ekipman seçimi = termodinamik + kinetik + taşınım + kapasite + malzeme + ekonomi

10 • Enerji Tüketimini ve Ekonomik Optimumu Göstermez

Bir reaksiyon yüksek sıcaklıkta daha elverişli hale gelebilir.

Ancak:

T ↑ → enerji ihtiyacı genellikle ↑

Ayrıca yüksek sıcaklık:

ısı kayıplarını artırabilir,
refrakter ömrünü azaltabilir,
ekipman maliyetini artırabilir,
yan reaksiyonları tetikleyebilir.

Termodinamik olarak en elverişli sıcaklık, ekonomik olarak optimum sıcaklık olmak zorunda değildir.

11 • Çevresel Performansı Göstermez

Bir proses termodinamik olarak çok güçlü olabilir; fakat ciddi emisyon veya atık problemi yaratabilir.

Karbonlu indirgeme CO₂ emisyonu oluşturabilir.

Sülfürlü cevherler SO₂ gazı oluşturabilir.

Klorlama Cl₂ ve korozif klorürlerin yönetimi gerekir.

Hidrometalurji Atık çözelti ve su yönetimi gerekebilir.

Termodinamik olarak uygun ≠ çevresel olarak uygun

12 • Proses Güvenliğini Göstermez

İki proses termodinamik olarak benzer derecede uygun olabilir; fakat güvenlik açısından çok farklı olabilir.

Örneğin proses:

Cl₂,
CO,
yüksek basınçlı H₂,
yüksek sıcaklıkta ergimiş tuz,
reaktif metal veya cüruf

içeriyor olabilir.

Termodinamiğin sorusu

Reaksiyon mümkün mü?

Mühendisin sorusu

Bunu güvenli biçimde gerçekleştirebilir miyim?

13 • O Halde Ellingham Diyagramı Ne İşe Yarar?

Ellingham diyagramı sınırlı olduğu için değersiz değildir. Tam tersine çok güçlü bir ilk termodinamik eleme ve karşılaştırma aracıdır.

Bize hızlıca şu bilgileri verir:

hangi oksit daha kararlı,
hangi metalin oksijene afinitesi daha yüksek,
hangi indirgen aday olabilir,
sıcaklık değiştikçe göreli kararlılık nasıl değişir,
hangi indirgeme reaksiyonları termodinamik açıdan umut vericidir.

Ellingham

↓

İlk termodinamik eleme

↓

Gerçek aktiviteler + gaz bileşimi + faz dengeleri

↓

Kinetik + kütle transferi + ısı transferi

↓

Ekipman + enerji + çevre + güvenlik + ekonomi

↓

Gerçek proses seçimi

14 • Ellingham: Ne Söyler, Ne Söylemez?

ELLINGHAM SÖYLER

Oksit kararlılığı

ΔG°–T ilişkisi

Göreli oksijen afinitesi

Olası indirgenler

Termodinamik uygunluk

ELLINGHAM SÖYLEMEZ

Reaksiyon hızı

Difüzyon ve taşınım

Gerçek aktivite değerleri

Ekipman seçimi

Enerji, ekonomi, çevre ve güvenlik

15 • Slaydın Ana Mesajı

ELLINGHAM
Termodinamik olarak umut verici yolu gösterir

↓

GERÇEK PROSES TERMODİNAMİĞİ
Aktivite + gaz bileşimi + faz dengesi

↓

PROSES MÜHENDİSLİĞİ
Kinetik + taşınım + ekipman + enerji

↓

ENDÜSTRİYEL KARAR
Çevre + güvenlik + ekonomi

Ellingham diyagramı proses seçiminin başlangıç aracıdır; son karar aracı değildir.